本發(fā)明涉及有機(jī)上轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。具體涉及一種高效穩(wěn)定上轉(zhuǎn)換體系湮滅劑及其制備方法與在上轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用，包括了一種新型小分子湮滅劑9，10-二芴基蒽。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換是一種通過多光子機(jī)制將低能量(長波長)的光轉(zhuǎn)換為高能量(短波長)光的一項技術(shù)，因其在太陽能電池、人工光合作用、光催化以及光電器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注。目前實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的技術(shù)有很多，例如利用具有較大雙光子吸收截面的染料實現(xiàn)雙光子上轉(zhuǎn)換，或者利用稀土材料等實現(xiàn)光波頻率的上轉(zhuǎn)換等。近年來，基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation，簡稱TTA)的上轉(zhuǎn)換技術(shù)因其所需激發(fā)光能量低(地表太陽光能量便能實現(xiàn))，上轉(zhuǎn)換量子效率高，通過獨立選擇能量給體與受體(考慮能級匹配)而實現(xiàn)激發(fā)波長與發(fā)射波長的可調(diào)，即實現(xiàn)將不同波段的光轉(zhuǎn)換為高能量的光，而受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系中湮滅劑分子的選擇要遵循的一個重要原則：湮滅劑2E_T1>E_S1，即受體的三重態(tài)能級的二倍要高于單重態(tài)能級，另外湮滅劑的熒光量子效率應(yīng)較高，穩(wěn)定性好。目前的所報道的湮滅劑種類較少，制備困難，且其熒光量子產(chǎn)率不高，在空氣中的穩(wěn)定性較差。因此，找到制備簡易，熒光量子產(chǎn)率高且空氣氣氛穩(wěn)定的湮滅劑材料在TTA上轉(zhuǎn)換體系的發(fā)展應(yīng)用中有著十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種易制備高熒光量子產(chǎn)率且穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料。

本發(fā)明的還有一目的在于將易制備高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料應(yīng)用于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系。使之與另外一種光敏劑材料——八乙基卟啉鈀組成三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種應(yīng)用于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系的湮滅劑；其特征為9，10-二芴基蒽，結(jié)構(gòu)式如下：

湮滅劑是由芴基團(tuán)及蒽基團(tuán)組成，且芴基團(tuán)在蒽上的取代位為9位和10位。

本發(fā)明的湮滅劑的制備方法；首先利用Suzuki反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，而后利用碳負(fù)離子反應(yīng)將中間產(chǎn)物取代在蒽的9，10位。

方法具體優(yōu)選是：將苯硼酸與鄰溴苯甲醛配比為1：1在堿性環(huán)境中，利用鈀催化劑發(fā)生Suzuki反應(yīng)生成中間產(chǎn)物2-醛基聯(lián)苯；而后2-醛基聯(lián)苯與蒽以比例2：1在二氯乙烷中反生合環(huán)反應(yīng)生成9，10-二芴基蒽(DFA)。

本發(fā)明的湮滅劑上轉(zhuǎn)換體系應(yīng)用，在三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系的光敏劑為金屬卟啉化合物八乙基卟啉鈀。

應(yīng)用方法是，光敏劑與湮滅劑的摩爾比范圍為1：1～100，其中湮滅劑濃度為10^-3M/L；溶劑為甲苯。

本發(fā)明的有機(jī)小分子湮滅劑材料與金屬卟啉化合物組成的上轉(zhuǎn)換體系將532nm的綠光轉(zhuǎn)化為440nm的藍(lán)光，其轉(zhuǎn)換效率達(dá)5.86％。

所述高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料分解溫度為402℃；通過其磷光光譜與熒光光譜計算其E_T1＝1.99eV，其E_S1＝2.86eV，滿足湮滅劑2E_T1>E_S1的要求；在環(huán)己烷中絕對熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.95，采用熒光量子產(chǎn)率為0.9的DPA為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

相比已有材料和技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明公開的高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料具有較高的穩(wěn)定性，此材料在空氣氣氛中穩(wěn)定，因此其應(yīng)用范圍寬泛。

(2)本發(fā)明公開的高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料其E_T1＝1.99eV，其E_S1＝2.86eV，滿足湮滅劑2E_T1>E_S1的要求，可作為湮滅劑材料應(yīng)用于三重態(tài)-三重態(tài)上轉(zhuǎn)換。

(3)本發(fā)明公開的高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料具有較高的絕對熒光量子產(chǎn)率0.95，這使得其在TTA-UP體系中作為湮滅劑有著高的上轉(zhuǎn)換效率。

(4)本發(fā)明公開的高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料與金屬卟啉化合物組成的上轉(zhuǎn)換體系可以將532nm的綠光轉(zhuǎn)化為440nm的藍(lán)光，其轉(zhuǎn)換效率高達(dá)5.86％。

(5)本發(fā)明公開的易制備高效穩(wěn)定的有機(jī)小分子湮滅劑材料，制備原料簡單易得，制備工藝簡單無污染，符合綠色化學(xué)發(fā)展的需求，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：DFA的TGA測試譜圖；

圖2：DFA的DSC測試譜圖；

圖3：紫外吸收光譜譜圖；

圖4：熒光發(fā)射光譜譜圖；

圖5：磷光光譜譜圖；

圖6：上轉(zhuǎn)換測試譜圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對9，10-二芴基蒽的制備及其應(yīng)用在上轉(zhuǎn)換體系中作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。

實施例1：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分別將5mmol的苯硼酸、5mmol的臨溴苯甲醛與5mmol的K₂CO₃加入到12ml DMF/H2O溶液中，攪拌2min待充分溶解后加入5mol％Pd(OAc)2，充入氮氣保護(hù)，在25℃下攪拌，反應(yīng)5h停止，在溶液中加入50ml乙酸，用水洗滌乙酸乙酯萃取3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得到粗產(chǎn)品，用柱層析色譜法(硅膠，石油醚：乙酸乙酯50：1)提純得到無色液體產(chǎn)物。

將10mmol 2-醛基聯(lián)苯，5mmol蒽加入裝有100ml二氯乙烷的250ml單口燒瓶，攪拌同時加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下攪拌，TLC(展開劑石油醚：乙酸乙酯＝30：1)檢測反應(yīng)結(jié)束。用水洗3次，減壓旋蒸，用柱層析色譜法提純。

9，10-二芴基蒽的性能表征。

對樣品進(jìn)行在室溫下以10℃/min的升溫速率升溫加熱，當(dāng)樣品組分損失5％時即為樣品的分解溫度，結(jié)果如圖1所示。

將樣品以10℃/min的升溫速率升溫加熱至分解溫度，而后迅速降溫至室溫，再由室溫以10℃/min的升溫速率升溫加熱至分解溫度得DSC曲線，結(jié)果如圖2所示。

將光敏劑PdOEP與湮滅劑9，10-二芴基蒽濃度分別為10-5M/L與10-3M/L的甲苯溶液共混，在300nm-600nm下測試其紫外吸收光譜，結(jié)果如圖3所示。

將9，10-二芴基蒽配制成濃度為10-5M/L的環(huán)己烷溶液，利用FLS920穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試其絕對熒光量子產(chǎn)率，標(biāo)準(zhǔn)參照為DPA的濃度為10-5M/L的環(huán)己烷溶液。

將9，10-二芴基蒽配制成濃度為10-5M/L的甲苯溶液，用激發(fā)光波長為310nm，激發(fā)光與發(fā)射光的狹縫寬度為1nm，加載350nm濾光片的JASCO6500熒光光譜儀測試其熒光光譜，結(jié)果如圖4所示。

將9，10-二芴基蒽配制成濃度為10-5M/L的甲苯溶液，在溫度為77K下測試其磷光性能，結(jié)果如圖5所示。

實施例2：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分別將5mmol的苯硼酸、5mmol的臨溴苯甲醛與5mmol的K₂CO₃加入到12ml DMF/H2O溶液中，攪拌2min待充分溶解后加入5mol％Pd(OAc)2，充入氮氣保護(hù)，在25℃下攪拌，反應(yīng)8h停止，在溶液中加入50ml乙酸，用水洗滌乙酸乙酯萃取3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得到粗產(chǎn)品，用柱層析色譜法(硅膠，石油醚：乙酸乙酯50：1)提純得到無色液體產(chǎn)物。

將10mmol 2-醛基聯(lián)苯，5mmol蒽加入裝有100ml二氯乙烷的250ml單口燒瓶，攪拌同時加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下攪拌，TLC(展開劑石油醚：乙酸乙酯＝30：1)檢測反應(yīng)結(jié)束。用水洗3次，減壓旋蒸，用柱層析色譜法提純。

實施例3：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分別將5mmol的苯硼酸、5mmol的臨溴苯甲醛與5mmol的K₂CO₃加入到12ml DMF/H2O溶液中，攪拌2min待充分溶解后加入5mol％Pd(OAc)2，充入氮氣保護(hù)，在25℃下攪拌，反應(yīng)12h停止，在溶液中加入50ml乙酸，用水洗滌乙酸乙酯萃取3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得到粗產(chǎn)品，用柱層析色譜法(硅膠，石油醚：乙酸乙酯50：1)提純得到無色液體產(chǎn)物。

將10mmol 2-醛基聯(lián)苯，5mmol蒽加入裝有100ml二氯乙烷的250ml單口燒瓶，攪拌同時加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下攪拌，TLC(展開劑石油醚：乙酸乙酯＝30：1)檢測反應(yīng)結(jié)束。用水洗3次，減壓旋蒸，用柱層析色譜法提純。

實施例4：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分別將6mmol的苯硼酸、5mmol的臨溴苯甲醛與5mmol的K₂CO₃加入到12ml DMF/H2O溶液中，攪拌2min待充分溶解后加入5mol％Pd(OAc)2，充入氮氣保護(hù)，在25℃下攪拌，反應(yīng)5h停止，在溶液中加入50ml乙酸，用水洗滌乙酸乙酯萃取3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得到粗產(chǎn)品，用柱層析色譜法(硅膠，石油醚：乙酸乙酯50：1)提純得到無色液體產(chǎn)物。

將10mmol 2-醛基聯(lián)苯，5mmol蒽加入裝有100ml二氯乙烷的250ml單口燒瓶，攪拌同時加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下攪拌，TLC(展開劑石油醚：乙酸乙酯＝30：1)檢測反應(yīng)結(jié)束。用水洗3次，減壓旋蒸，用柱層析色譜法提純。

實施例5：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分別將6mmol的苯硼酸、5mmol的臨溴苯甲醛與5mmol的K₂CO₃加入到12ml DMF/H2O溶液中，攪拌2min待充分溶解后加入5mol％Pd(OAc)2，充入氮氣保護(hù)，在25℃下攪拌，反應(yīng)5h停止，在溶液中加入50ml乙酸，用水洗滌乙酸乙酯萃取3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得到粗產(chǎn)品，用柱層析色譜法(硅膠，石油醚：乙酸乙酯50：1)提純得到無色液體產(chǎn)物。

將12mmol 2-醛基聯(lián)苯，5mmol蒽加入裝有100ml二氯乙烷的250ml單口燒瓶，攪拌同時加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下攪拌，TLC(展開劑石油醚：乙酸乙酯＝30：1)檢測反應(yīng)1h結(jié)束。用水洗3次，減壓旋蒸，用柱層析色譜法提純。

實施例6：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分別將6mmol的苯硼酸、5mmol的臨溴苯甲醛與5mmol的K₂CO₃加入到12ml DMF/H2O溶液中，攪拌2min待充分溶解后加入5mol％Pd(OAc)2，充入氮氣保護(hù)，在25℃下攪拌，反應(yīng)5h停止，在溶液中加入50ml乙酸，用水洗滌乙酸乙酯萃取3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得到粗產(chǎn)品，用柱層析色譜法(硅膠，石油醚：乙酸乙酯50：1)提純得到無色液體產(chǎn)物。

將10mmol 2-醛基聯(lián)苯，5mmol蒽加入裝有100ml二氯乙烷的250ml單口燒瓶，攪拌同時加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下攪拌，TLC(展開劑石油醚：乙酸乙酯＝30：1)檢測反應(yīng)3h結(jié)束。用水洗3次，減壓旋蒸，用柱層析色譜法提純。

實施例7：

9，10-二芴基蒽作為湮滅劑與作為光敏劑的八乙基卟啉鈀組成的上轉(zhuǎn)換體系測試。

以9，10-二芴基蒽作為湮滅劑，八乙基卟啉鈀作為光敏劑配制上轉(zhuǎn)換體系溶液。其中三重態(tài)光敏劑八乙基卟啉鈀濃度為10^-5M/L，三重態(tài)湮滅劑9，10-二芴基蒽濃度為10^-3M/L，溶劑為甲苯。避光，將上述體系經(jīng)過三次凍融循環(huán)除氧后，充入高純氮氣，以532nm激光激發(fā)，測試其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，如附圖圖6所示。

實施例8：

9，10-二芴基蒽作為湮滅劑與作為光敏劑的八乙基卟啉鈀組成的上轉(zhuǎn)換體系測試。

以9，10-二芴基蒽作為湮滅劑，八乙基卟啉鈀作為光敏劑配制上轉(zhuǎn)換體系溶液。其中三重態(tài)光敏劑八乙基卟啉鈀濃度為10^-4M/L，三重態(tài)湮滅劑9，10-二芴基蒽濃度為10^-3M/L，溶劑為甲苯。避光，將上述體系經(jīng)過三次凍融循環(huán)除氧后，充入高純氮氣，以532nm激光激發(fā)，測試其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

實施例9：

9，10-二芴基蒽作為湮滅劑與作為光敏劑的八乙基卟啉鈀組成的上轉(zhuǎn)換體系測試。

以9，10-二芴基蒽作為湮滅劑，八乙基卟啉鈀作為光敏劑配制上轉(zhuǎn)換體系溶液。其中三重態(tài)光敏劑八乙基卟啉鈀濃度為10^-3M/L，三重態(tài)湮滅劑9，10-二芴基蒽濃度為10^-3M/L，溶劑為甲苯。避光，將上述體系經(jīng)過三次凍融循環(huán)除氧后，充入高純氮氣，以532nm激光激發(fā)，測試其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。