本發(fā)明涉及準(zhǔn)東煤化工廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地涉及一種連續(xù)縮合加氫法制備三羥甲基乙烷的方法。
背景技術(shù)：
：近些年國(guó)內(nèi)有一些關(guān)于加氫法制備多元醇的一些文獻(xiàn)，目前國(guó)內(nèi)醛類、酯類等各類加氫催化劑的生產(chǎn)已經(jīng)成熟，但是加氫多元醇方面還沒有企業(yè)開始裝置化和工業(yè)化，加氫工藝對(duì)設(shè)備要求非常高。設(shè)備的構(gòu)造對(duì)工藝安全和原料的選擇性均有很大的影響，目前的一些專利大多描述了關(guān)于多元醇的加氫制備，但是都沒有能解決工業(yè)上的一些問題。都只是停留在小型實(shí)驗(yàn)階段。專利CN104140358主要描述加氫制備三羥甲基丙烷過程DMB酯類氫解的問題，實(shí)施案例均為加氫催化劑的制備，其他問題均很少涉及到，專利CN102432430主要描述解決加氫法制備三羥甲基丙烷過程中縮合階段生成的二聚體和三聚體的問題，但是縮合催化劑選擇合適有機(jī)弱堿將極大的解決這個(gè)問題。江蘇清泉化學(xué)申請(qǐng)的三羥甲基乙烷的制備方法主要是描述加氫催化劑的制備。專利CN103351277主要描述的是加氫制備新戊二醇過程中催化劑的優(yōu)化。綜上所述目前國(guó)內(nèi)沒有一家機(jī)構(gòu)或企業(yè)將加氫法制備多元醇工藝在工業(yè)上連續(xù)的生產(chǎn)，本法說明是對(duì)整個(gè)工藝流程的設(shè)備加以設(shè)計(jì)，對(duì)工藝流程加以多次摸索改造，在中試裝置上進(jìn)行一年之久的摸索并解決各種工業(yè)問題并且生產(chǎn)出合格的三羥甲基乙烷。三羥甲基乙烷(TME)是一種獨(dú)一無二的多功能的具有三個(gè)高反應(yīng)性羥基的新戊烷結(jié)構(gòu)多元醇。應(yīng)用包括粉末涂料樹脂，高固體樹脂，醇酸樹脂，聚酯和可還原性樹脂的生產(chǎn)。TME也可用于二氧化鈦顏料，有機(jī)硅改性的聚酯樹脂，聚氨酯，環(huán)氧樹脂，合成潤(rùn)滑劑，增塑劑，油墨，感光化學(xué)品和黏合劑。新戊烷結(jié)構(gòu)能提供優(yōu)異的穩(wěn)定性，改進(jìn)抗熱，抗光，抗水解和抗氧化性能，并具有杰出的耐候性，光澤性和抗化學(xué)品性。特別是三羥甲基乙烷在發(fā)生固---固相變時(shí)，能可逆地吸收和釋放大量的熱，并且相變過程具有無相分離、過冷程度輕、無毒、無腐蝕、無泄漏等特點(diǎn)，因而TME作為一類具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)潛力的相變儲(chǔ)熱材料受到全球的廣泛關(guān)注。近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行了大量研究，在保暖纖維和服裝中均得到廣泛應(yīng)用，且已延伸到醫(yī)療、保健、汽車、軍用等領(lǐng)域，需求量不斷增大，但由于發(fā)達(dá)國(guó)家的技術(shù)壟斷，國(guó)內(nèi)技術(shù)落后和品質(zhì)、含量達(dá)不到要求，使其發(fā)展很慢。三羥甲基乙烷(TME)的制備方法與新戊二醇(NPG)、三羥甲基丙烷(TMP)一樣分為歧化法和加氫法，新戊二醇(NPG)、三羥甲基丙烷(TMP)歧化法工藝很成熟，三羥甲基乙烷(TME)歧化法現(xiàn)在生產(chǎn)的有兩套，由甲醛、丙醛在強(qiáng)堿(NaOH或Ca(OH)2)性條件下經(jīng)縮合、蒸發(fā)、萃取、精餾而成，副產(chǎn)甲酸鈉或甲酸鈣，收率低消耗高，廢水處理量大，產(chǎn)品品質(zhì)滿足不了下游產(chǎn)品加工的需要。國(guó)內(nèi)加氫法生產(chǎn)只有吉化巴斯夫生產(chǎn)新戊二醇(NPG)裝置，國(guó)內(nèi)對(duì)新戊二醇、三羥甲基丙烷加氫技術(shù)研究開發(fā)較多，目前沒有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)三羥甲基乙烷加氫工業(yè)化問題研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明技術(shù)方案：本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)縮合加氫法制備三羥甲基乙烷(TME)的方法，這種方法可以解決目前鈣法消耗甲醛多，流程復(fù)雜，甲酸鹽無法處理等問題。本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種連續(xù)縮合加氫法制備三羥甲基乙烷的方法，包括以下步驟：1)由甲醛水溶液和丙醛在有機(jī)堿催化作用下縮合制備2，2-二羥甲基丙醛縮合液；12)由步驟1)制備的縮合液經(jīng)減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的過量甲醛和有機(jī)堿及水，得到固形物含量大于70％以上的2，2-二羥甲基丙醛濃縮液；3)由步驟2)制備的濃縮液在第一加氫反應(yīng)器中進(jìn)行第一加氫反應(yīng)得到富氫液；4)步驟3)得到的富氫液在第二加氫反應(yīng)器中進(jìn)行第二加氫反應(yīng)，得到氫化后的氣液混合液；5)所述步驟4)得到的氣液混合液進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離后在蒸餾釜中精制得到三羥甲基乙烷。優(yōu)選地，：所述步驟1)丙醛和甲醛的摩爾比為1:1.5～7.5，所述丙醛與有機(jī)堿的摩爾比為1：0.4-1.4，所述縮合反應(yīng)溫度為30-60℃。進(jìn)一步優(yōu)選地，甲醛和丙醛的摩爾比為2.5，所述丙醛與堿的摩爾比為0.6，所述縮合反應(yīng)溫度為35-40℃，反應(yīng)壓力為常壓。優(yōu)選地，所述步驟1)有機(jī)堿以液態(tài)的方式與原料甲醛和丙醛混合，介質(zhì)為水或甲醇，所述有機(jī)堿催化劑優(yōu)選氨水、三乙胺、或者固體催化劑陰離子樹脂、鋁鎂水滑石。將縮合液做總固以后做色譜分析，可知道縮合發(fā)生的主要副反應(yīng)是，直接發(fā)生歧化反應(yīng)生生TME和甲酸鹽。優(yōu)選地，所述步驟2)減壓蒸餾壓力為-0.08～-0.076Mpa，溫度為56-60℃，pH8.5～11，反應(yīng)時(shí)間為8～12小時(shí)。在刮板蒸發(fā)器里負(fù)壓下蒸餾迅速除去未反應(yīng)的甲醛、有機(jī)堿和水，蒸發(fā)過程得到濃縮液和蒸發(fā)冷凝液，使縮合液在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間極短，可以防止中間產(chǎn)物2，2-二羥甲基丙醛的分解。蒸發(fā)冷凝液可作為縮合的原料介質(zhì)使用。所述步驟2)2，2-二羥甲基丙醛濃縮液中加入20％的甲醇或軟水后再進(jìn)行步驟3)操作。進(jìn)一步優(yōu)選地，刮板蒸發(fā)器(2)的結(jié)構(gòu)，縮合液從分布器中進(jìn)入刮板蒸發(fā)器內(nèi)部，由于分布器開孔是從四周360°向著軸心攪拌的方向，縮合液進(jìn)入刮板蒸發(fā)器后立即被攪拌上的刮板甩向四周瞬間分散開來，這樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)能使縮合液進(jìn)入刮板蒸發(fā)器內(nèi)部的瞬間成霧狀向四周散開有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)的汽化。夾套結(jié)構(gòu)能使刮板蒸發(fā)器的溫度分布合理，可以迅速的使低沸點(diǎn)物質(zhì)汽化又避免高沸點(diǎn)物質(zhì)在刮板蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)塊。優(yōu)選地，所述步驟3)第一加氫反應(yīng)催化劑為鎳系催化劑，催化劑直徑2-8mm，高度3-15mm，第一加氫反應(yīng)壓力為2-6MPa，溫度60-110℃，液體的空速0.4-0.8m3/m3·h，氣體空速300-600Nm3/m3·h。優(yōu)選地，所述鎳系催化劑制作方法為：1)NaOH放入燒杯中然后加入5.6倍重量的去離子水使其充分溶解，充分?jǐn)嚢柚髮溲趸c溶液分為兩部分，一半加入其0.37％重量的NaAlO2并攪拌充分使其完全溶解得到物料A，另一半加入3.28倍重量的SiO2并攪拌均勻得到物料B，將物料B攪拌均勻后緩慢滴加至物料A中，邊滴加邊攪拌，滴加完全后將混合溶液轉(zhuǎn)移置四口燒瓶中置40℃的水浴鍋中恒溫24小時(shí)，再放置100℃下晶化48小時(shí)，最后將固液混合物離心得到固相用去離子水洗滌然后放在100℃下干燥12小時(shí)得到載體；2)載體和硝酸鎳的共沉淀:將500ml25％硝酸鎳與載體先超聲混合30min，再恒溫靜止兩小時(shí)，然后在90℃下攪拌直到水干部蒸發(fā)，再在100℃下烘12小時(shí)，然后焙燒和成型，得到物料C；3)物料C用氫氣將催化劑的活性組分活化還原，還原溫度為270～350℃，活化時(shí)采用90％的氮?dú)夂?0％的氫氣，活化壓力1.0～1.5MPa，完成鎳系催化劑制作。所得催化劑為黑色圓柱體，載體為SiO2和Al2O3，活化還原前活性組分為Ni以NiO的形式存在,氫氣濃度過高催化劑還原速度太快易破碎。優(yōu)選地，所述步驟4)第二加氫反應(yīng)催化劑為銅鉻鋁鋅催化劑，第二加氫反應(yīng)壓力為2-6MPa，溫度140-180℃，液體的空速0.1-0.25m3/m3·h。優(yōu)選地，所述銅鉻鋁鋅催化劑制作方法為：1)先配置一定量的20wt％NaCO3溶液備用，然后再稱取硝酸銅192g、六水合硝酸鋅304g、九水合硝酸鋁489g、硝酸鉻230g，混合后加去離子水配成4000毫升溶液充分?jǐn)嚢韬蟮玫匠上跛猁}溶液；2)向燒瓶加入少量的硝酸鈉溶液，加熱至80℃-90℃，再向燒瓶中滴加步驟1)配置的硝酸鹽溶液，使用20wt％NaCO3溶液調(diào)燒瓶中的pH至9～10，反應(yīng)完全后將沉淀物濾出，經(jīng)反復(fù)用去離子水沖洗至沖洗液中堿金屬離子低于0.1wt％，再將固相在90℃下干燥48小時(shí)，500℃焙燒24小時(shí)，打片成型，得到氧化態(tài)的加氫催化劑，加氫還原，完成銅鉻鋁鋅催化劑制作。優(yōu)選地，所述步驟1)縮合反應(yīng)設(shè)備采用連續(xù)撞擊流反應(yīng)器，用于原料進(jìn)料的連續(xù)撞擊流反應(yīng)器設(shè)有進(jìn)料口并對(duì)應(yīng)分布器，所述連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)有攪拌槳，所述攪拌槳與分布器高度平行，所述進(jìn)料口、分布器和攪拌槳分別設(shè)有三個(gè)，原料甲醛和丙醛混合液從最下方的分布器進(jìn)入，軟水從中間分布器進(jìn)入，有機(jī)堿催化劑從最上方分布器進(jìn)入。所述連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)部的夾套分為上下兩層，兩層單獨(dú)加熱。優(yōu)選地，所述步驟3)第一加氫反應(yīng)器采用氣液固三相滴流床加氫反應(yīng)器，填充新型鎳系催化劑，目的在于2，2-二羥甲基丙醛為極其不穩(wěn)定物質(zhì)，溫度高于130℃容易分解，鎳系加氫催化劑低溫具有較高的活性，氣液固三相滴流床加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特性能保證鎳系催化劑在含水體系中穩(wěn)定，熱敏物質(zhì)不易分解。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述滴定床加氫反應(yīng)器分為兩段，兩段之間裝有一隔板使上下兩段催化劑之間有一定間距，這樣有足夠的位置填充催化劑，又避免物料在加氫反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊造成堵塞。滴定床加氫反應(yīng)器夾套采用兩段加熱，因物料剛進(jìn)入加氫反應(yīng)器需要升溫到達(dá)反應(yīng)所需的溫度，而一但開始發(fā)生反應(yīng)又開始大量放熱，所以上端需要的熱量大于下端，分開控制溫度有利于對(duì)整個(gè)反應(yīng)的控制以免因溫度過高或過低發(fā)生副反應(yīng)，該反應(yīng)器兩段都安裝了上中下三個(gè)溫度計(jì)，準(zhǔn)備測(cè)量各段溫度來加以控制反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，所述步驟4)第二加氫反應(yīng)器采用鼓泡式流態(tài)床結(jié)構(gòu)，串聯(lián)在填充鎳系催化劑的滴流床低溫加氫反應(yīng)器之后，填充銅鉻鋁鋅為主要組分的催化劑，相應(yīng)提高加氫溫度，保證縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的含脂類副產(chǎn)物的完全氫解，加氫徹底，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量及收率。固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)料是從底部分布器進(jìn)入，從頂部出來。這樣可以有效解決縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的縮醛類和脂類副產(chǎn)物的加氫轉(zhuǎn)化為三羥甲基乙烷的問題，保證較高轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量。進(jìn)一步優(yōu)選地，鼓泡床加氫反應(yīng)器是的分布器是在反應(yīng)器的底部，讓反應(yīng)液和氫氣從底部進(jìn)入分布器從而進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部，氫氣帶著反應(yīng)液穿過密集的催化劑層從頂部出來，兩個(gè)反應(yīng)器的出口都有細(xì)密的篩網(wǎng)以防止催化劑破碎后的粉末隨著氣液夾帶到后面設(shè)備。優(yōu)選地，所述第一加氫反應(yīng)器進(jìn)口的分布器的主體是一個(gè)空心的圓柱體，圓柱體的上底面和下底面上設(shè)有多個(gè)凸出的空心的小圓柱體，小圓柱體凸出來的一頭是無蓋的，小圓柱體與大圓柱體連接只有一個(gè)小孔，小圓柱體的直徑約3～6mm，小孔的直徑約0.5mm，小圓柱體的高度約1.5～3cm，設(shè)計(jì)有利于物料進(jìn)入加氫反應(yīng)器后充分均勻分散開來。優(yōu)選地，所述步驟5)蒸餾釜采出液的比重1.075～1.082。優(yōu)選地，刮板蒸發(fā)器的分布器開孔是從四周360°向著軸心攪拌的方向，縮合液進(jìn)入刮板蒸發(fā)器后立即被攪拌上的刮板甩向四周瞬間分散開來，這樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)能使縮合液進(jìn)入刮板蒸發(fā)器內(nèi)部的瞬間成霧狀向四周散開有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)的汽化。夾套結(jié)構(gòu)能使刮板蒸發(fā)器的溫度分布合理，可以迅速的使低沸點(diǎn)物質(zhì)汽化又避免高沸點(diǎn)物質(zhì)在刮板蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)塊。本發(fā)明技術(shù)效果：1、副產(chǎn)物較少，質(zhì)量好，流程較短，提純精制較為簡(jiǎn)單，基本無廢水排放的新型環(huán)保工藝，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)加氫設(shè)備和技術(shù)要求比較高，適合連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。2、縮合階段堿性催化劑的選擇，選擇合適的堿性催化劑可以有效的控制縮合副反應(yīng)的發(fā)生，每種堿性催化劑都會(huì)帶來不一樣的雜質(zhì)，在蒸發(fā)階段除雜的難易程度也將不一樣。3、縮合反應(yīng)進(jìn)料的分布，四種原料進(jìn)入縮合釜位置和分布器類型都會(huì)極大的影響著原料的混合狀況對(duì)原料的選擇性有極大的影響?？s合的原料通過各自的入口進(jìn)入相應(yīng)的分布器，縮合釜的攪拌帶有三個(gè)攪拌槳，都對(duì)應(yīng)在三個(gè)分布器高度位置，甲醛和丙醛在進(jìn)入縮合釜之前先經(jīng)過一個(gè)混合器，在混合器中甲醛和丙醛混合均勻再從縮合釜下部同一個(gè)分布器進(jìn)入縮合釜，該分布器的高度和縮合釜最下部攪拌槳平齊，分布器為直徑5CM的環(huán)狀大小和縮合釜相當(dāng)，軟水作為介質(zhì)從中間分布器進(jìn)入，三乙胺從上分布器進(jìn)入縮合釜。三個(gè)分布器的位置甲醛丙醛混合器到底部有20CM，到軟水分布器有50CM,軟水到三乙胺分布器有50CM。3、縮合釜的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響著原料的混合程度，夾套結(jié)構(gòu)影響著縮合釜內(nèi)部的溫度，從而影響縮合原料的選擇性?？s合釜的夾套分為上下兩層，兩層單獨(dú)加熱，因下部反應(yīng)稍微劇烈，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以下部溫度可能稍微偏高，為方便調(diào)節(jié)溫度所以采取兩段分別加熱，4、刮板蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)，縮合液從分布器中進(jìn)入刮板蒸發(fā)器內(nèi)部，由于分布器開孔是從四周360°向著軸心攪拌的方向，縮合液進(jìn)入刮板蒸發(fā)器后立即被攪拌上的刮板甩向四周瞬間分散開來，這樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)能使縮合液進(jìn)入刮板蒸發(fā)器內(nèi)部的瞬間成霧狀向四周散開有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)的汽化。夾套結(jié)構(gòu)能使刮板蒸發(fā)器的溫度分布合理，可以迅速的使低沸點(diǎn)物質(zhì)汽化又避免高沸點(diǎn)物質(zhì)在刮板蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)塊。5、向蒸發(fā)濃縮液內(nèi)加入20％的甲醇或軟水。并攪拌充分混合有利于加氫。6、第一加氫反應(yīng)器進(jìn)口的分布器的設(shè)計(jì)，分布器主體是一個(gè)空心的圓柱體，圓柱體的上底面和下底面上鑲嵌著很多突出的小圓柱體，小圓柱體凸出來的一頭是完全無蓋的，小圓柱體與大圓柱體接觸的一頭只有一個(gè)小孔，有利于物料進(jìn)入加氫反應(yīng)器后充分均勻分散開來。7、加氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，滴定床加氫反應(yīng)器分為兩段，兩段之間裝有一隔板使上下兩段催化劑之間有一定間距，這樣有足夠的位置填充催化劑，又避免物料在加氫反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊造成堵塞。滴定床加氫反應(yīng)器夾套采用兩段加熱，因物料剛進(jìn)入加氫反應(yīng)器需要升溫到達(dá)反應(yīng)所需的溫度，而一但開始發(fā)生反應(yīng)又開始大量放熱，所以上端需要的熱量大于下端，分開控制溫度有利于對(duì)整個(gè)反應(yīng)的控制以免因溫度過高或過低發(fā)生副反應(yīng)，該反應(yīng)器兩段都安裝了上中下三個(gè)溫度計(jì)，準(zhǔn)備測(cè)量各段溫度來加以控制反應(yīng)溫度，鼓泡床加氫反應(yīng)器是的分布器是在反應(yīng)器的底部，讓反應(yīng)液和氫氣從底部進(jìn)入分布器從而進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部，氫氣帶著反應(yīng)液穿過密集的催化劑層從頂部出來，兩個(gè)反應(yīng)器的出口都有細(xì)密的篩網(wǎng)以防止催化劑破碎后的粉末隨著氣液夾帶到后面設(shè)備。8、催化劑的形狀選擇，催化劑的形狀和大小選擇不同，決定著氫氣、物料與活性組分直接能否充分接觸，若催化劑的形狀和大小選擇恰當(dāng)可以物料加氫完全同時(shí)又避免了催化劑在高溫高壓下發(fā)生破碎的情況。9、使用蒸餾釜蒸餾采出結(jié)晶液時(shí)，結(jié)晶液的比重的必須嚴(yán)格控制，否則在結(jié)晶階段沒將發(fā)生沒有晶體析出的情況。干燥階段必須使用特殊的干燥裝置，因TME在水中溶解度非常大，離心出來的TME還有1％左右的水分，若采用一般的干燥器干燥，在升溫過程將致使TME融化，所以在干燥時(shí)產(chǎn)品很容易融化，致使浪費(fèi)。本發(fā)明采用回轉(zhuǎn)窯干燥器可以有效的解決因水分過高導(dǎo)致產(chǎn)品融化的問題。10、采用本發(fā)明方法最終產(chǎn)率可以達(dá)到75％以上，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5％以上。附圖說明圖1：三羥甲基乙烷氣相色譜圖；圖2：實(shí)施例1三乙胺作縮合催化劑濃縮液氣相色譜圖圖；圖3：實(shí)施例2氨水作縮合催化劑濃縮液氣相色譜圖圖；圖4：實(shí)施例3鋁鎂水滑石作縮合催化劑濃縮液氣相色譜圖圖；圖5：本發(fā)明流程示意圖；圖6：本發(fā)明第一加氫反應(yīng)器中分布器流程示意圖；圖7：本發(fā)明第一加氫反應(yīng)器中分布器流程示意圖；其中：連續(xù)撞擊流反應(yīng)器1，進(jìn)料口1-1，分布器1-2，攪拌槳1-3，刮板蒸發(fā)器2，蒸發(fā)冷凝器3，第一加氫反應(yīng)器4，第二加氫反應(yīng)器5，氣液分離器6，圓柱體6，小圓柱體7，孔8。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。氣相色譜分析條件分析儀器：福利氣象色譜儀(GC-9790plus)色譜柱：MEGA-1701/30m*0.32mm*0.45um。氣相分析方法：面積歸一法。氣相分析條件：初溫150℃保持1min，升溫速率10℃/min，終溫250℃，保持8min，進(jìn)樣器溫度300℃，檢測(cè)器溫度300℃。柱溫為程序升溫。實(shí)施例1一種連續(xù)縮合加氫法制備三羥甲基乙烷的方法，包括以下步驟：1)在撞擊流微觀混合反應(yīng)釜中加入總?cè)莘e的2/3體積的水或回收稀甲醛水溶液，按以下比例；甲醛、丙醛、三乙胺和軟水以摩爾比為2.5:1:0.6：20的比例加入縮合釜，縮合釜溫度控制在30-40℃縮合液的pH會(huì)因?yàn)榘l(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生波動(dòng)，縮合釜內(nèi)的pH控制在8.5到8.9.停留時(shí)間為8～12小時(shí)，得到的含有8％-18％2，2-二羥甲基丙醛、1.5％-3％的未反應(yīng)的甲醛、0.5％-1.5％的堿，1％-3％的單雙縮醛類及脂類化合物，75％-85％的水；2)由步驟1)制備的縮合液經(jīng)減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的過量甲醛和有機(jī)堿及水，得到含50％-70％的2，2-二羥甲基丙醛、三羥甲基乙烷的縮醛和脂類濃縮液；減壓蒸發(fā)通過刮板蒸發(fā)器能更好的除去未反應(yīng)的甲醛和有機(jī)堿，蒸發(fā)過程的壓力為-0.076mpa到-0.08mpa，溫度為50-60℃蒸餾后得到濃縮液；蒸發(fā)冷凝液回收可作為縮合過程所需要的介質(zhì)軟水使用，3)由步驟2)制備的濃縮液在第一加氫反應(yīng)器中進(jìn)行第一加氫反應(yīng)得到富氫液，第一加氫反應(yīng)壓力為2-6MPa，溫度60-110℃，液體的空速0.4-0.8m3/m3·h，氣體空速300-600Nm3/m3·h，向濃縮液中加入20％的粗甲醇有利于2，2-二羥甲基丙醛的加氫；4)步驟3)得到的富氫液在第二加氫反應(yīng)器中進(jìn)行第二加氫反應(yīng)，得到氫化后的氣液混合液；所述步驟4)第二加氫反應(yīng)催化劑為250-325目銅鉻鋁鋅催化劑，第二加氫反應(yīng)壓力為2-6MPa，溫度140-180℃，液體的空速0.1-0.25m3/m3·h；5)所述步驟4)得到的氣液混合液進(jìn)入分離塔先氣液分離然后在精餾釜中進(jìn)行精制得到三羥甲基乙烷。所述步驟5)氣液混合液經(jīng)冷卻降溫后高壓氣液分離，氣體為過量的氫氣循環(huán)使用，液體經(jīng)減壓后進(jìn)入加壓精餾塔中，塔頂壓力0.2MPa，塔底溫度120-140℃，塔頂部分回流控制頂溫90-105℃；當(dāng)蒸餾釜底部取樣分析比重在100℃以上比重達(dá)到1.075以上時(shí)開始采出至結(jié)晶罐中冷卻結(jié)晶、離心、干燥、包裝，母液循環(huán)至精餾塔中。成品結(jié)果檢測(cè)見表1，三羥甲基乙烷成品氣相色譜圖見圖1，三乙胺作縮合催化劑步驟2)濃縮液氣相色譜圖見圖2。表1三羥甲基乙烷成品檢測(cè)結(jié)果實(shí)施例2一種連續(xù)縮合加氫法制備三羥甲基乙烷的方法，包括以下步驟：1)在撞擊流微觀混合反應(yīng)釜中加入總?cè)莘e的2/3體積的水或回收稀甲醛水溶液作為底水，按以下比例；甲醛、丙醛、氨水和軟水以摩爾比為2.5:1:0.6：20的比例加入縮合釜，縮合釜溫度控制在30-40℃，縮合液的pH會(huì)因?yàn)榘l(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生波動(dòng)，縮合釜內(nèi)的pH控制在8.5到11停留時(shí)間為8～12小時(shí)，得到縮合液；2)由步驟1)制備的縮合液采用實(shí)施例1條件進(jìn)行減壓蒸餾，得到的濃縮液含大量白色固體，經(jīng)氣相色譜圖(圖3)分析該白色固體為烏洛托品。在氨水做堿性催化劑時(shí)甲醛和氨水反應(yīng)生成了烏洛托品。同時(shí)氨水在蒸發(fā)過程難以除去容易時(shí)后面催化劑中毒，故氨水做縮合的液體堿還需進(jìn)一步優(yōu)化。實(shí)施例3在四口燒瓶中中加入300ml軟水，加入8g鋁鎂水滑石作縮合催化劑，在梨形分液漏斗分別裝入230ml甲醛(37％)，90ml的丙醛(99.5％)。讓攪拌將催化劑充分分散在軟水中之后開始緩慢滴加甲醛和丙醛，燒瓶放在恒溫水浴鍋中，使燒瓶中溫度保持在35℃左右。三到六小時(shí)滴加完丙醛和甲醛，滴加完之后繼續(xù)攪拌，從開始滴加丙醛和甲醛到停止共計(jì)10小時(shí)。將上敘反應(yīng)液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中負(fù)壓蒸發(fā)后得到濃縮液做色譜分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知。。。。水滑石在做縮合的催化效果好，使甲醛和丙醛大部分轉(zhuǎn)化為2，2-二羥甲基丙醛，表面上來看水滑石可以作為縮合堿性催化。但是在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)，稱10g水滑石溶于300ml蒸餾水，攪拌均勻后將水滑石過濾出來，將上敘得到的水溶液放入燒杯中在電爐上加熱將水分蒸干，最后得到0.52g白色物質(zhì)。所以水滑石在水中會(huì)電離出鹽，其含量為0.52/10＝5.2％。這個(gè)含量對(duì)于產(chǎn)品來說已經(jīng)很大了，而且除鹽是一個(gè)復(fù)雜的過程，所以水滑石做縮合的堿性催化劑還需進(jìn)一步優(yōu)化。實(shí)施例4取1000ml加氫反應(yīng)出來的反應(yīng)液在燒杯中蒸餾并測(cè)其100℃下的比重，并冷卻后測(cè)其固含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表2。表2反應(yīng)液在燒杯中蒸餾并測(cè)其100℃下的比重試樣溫度比重固液比1100℃1.0575％2100℃1.06510％3100℃1.07136％4100℃1.07560％5100℃1.08262％由表2可知：在蒸餾釜蒸餾階段采出液的比重必須嚴(yán)格控制否則導(dǎo)致母液大量循環(huán)增加蒸餾釜的負(fù)荷，甚至?xí)?dǎo)致母液滯留影響正常生產(chǎn)，控制好采出液比重可以極大的增加產(chǎn)品收率和節(jié)約蒸汽能耗。本申請(qǐng)適宜的采出液的比重1.075～1.082。實(shí)施例5在加氫之前的濃縮液中加入軟水和甲醇和單獨(dú)濃縮液作比較，測(cè)量加氫之后的產(chǎn)物的殘醛含量。表3加氫之后的產(chǎn)物的殘醛含量由表3可知：如果濃縮液不加入軟水或甲醇稀釋在氫氣濃度下降的時(shí)候容易發(fā)生加氫不完全的情況，另外實(shí)際生產(chǎn)過程得出結(jié)論如果不向濃縮液中加入軟水或甲醇滴定床加氫反應(yīng)器造成堵塞。所以加入一定量約20％左右的甲醇或軟水有利于加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行。實(shí)施例6在加氫階段第一段滴定床加氫反應(yīng)器采取低溫加氫，第二段鼓泡式流態(tài)床反應(yīng)器采取升溫加氫，當(dāng)兩個(gè)加氫反應(yīng)器均采取低溫加氫60℃-110℃收率比第二段升溫到140℃-180℃產(chǎn)品的收率要低3％-9％。實(shí)施例7將上面得到的催化劑制成不同形狀和大小，活化還原之后分別測(cè)試其加氫還原的能力見表4。表4催化劑尺寸對(duì)加氫還原能力的影響形狀120℃,5.5MPA，殘醛含量備注粉末0％催化劑損耗快片狀0％高壓下易破碎圓柱體2*50％耐壓性一般圓柱體2*80％圓柱體3*50％圓柱體3*80％圓柱體5*100.001接觸面積減小由表4可知當(dāng)催化劑制成粉末和片狀時(shí)有利于物料與催化劑的接觸但是粉末催化劑會(huì)隨著物料穿透篩網(wǎng)，使物料中含有雜質(zhì)，也使催化劑流失減少催化劑的使用壽命，圓柱體催化劑在直徑和高度為5*10mm時(shí)開始出現(xiàn)加氫不完全的現(xiàn)象，而圓柱體越小催化劑越容易在加氫反應(yīng)器內(nèi)磨損，所以催化劑優(yōu)選圓柱體直徑和高度為2～4*5～10mm，最優(yōu)為3*8mm，。實(shí)施例8在不同溫度下使用優(yōu)選催化劑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，對(duì)加氫液殘醛含量的影響見表5。表5催化劑尺寸對(duì)加氫還原能力的影響由表5可知溫度在120℃-140℃之間加氫反應(yīng)很完全，溫度過高或過低都使加氫反應(yīng)不完全。通過以上實(shí)施可以看出來縮合階段的堿性催化劑選取三乙胺最為合適，鋁鎂水滑石和陰離子交換樹脂待進(jìn)一步研究，影響整個(gè)最終產(chǎn)物的收率主要是在縮合階段，因?yàn)榭s合階段縮合原料甲醛、丙醛是兩種化學(xué)活性很強(qiáng)的醛，在一定條件下會(huì)發(fā)生多種反應(yīng)，產(chǎn)生不同的物質(zhì)，所以兩者反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。不僅會(huì)生成目標(biāo)產(chǎn)物2，2-二羥甲基丙醛，還會(huì)產(chǎn)生其他的副產(chǎn)物，首先甲醛會(huì)自身聚會(huì)，聚合是可逆反應(yīng)但是縮合液中多少會(huì)存在少量的聚合物，甲醛也會(huì)和中間產(chǎn)物在堿性條件下發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)生成三羥甲基乙烷和甲酸鹽，同時(shí)2，2-二羥甲基丙醛也是一個(gè)沒有@H的醛類，自身也會(huì)縮合成三聚體。在縮合的主反應(yīng)中一分子甲醛和一分子丙醛在堿的作用下，一分子甲醛和一分子丙醛發(fā)生縮合生成@-羥甲基丙醛，這個(gè)反應(yīng)中間產(chǎn)物及其不穩(wěn)定在堿性條件下稍微加熱變分解導(dǎo)致不能繼續(xù)和丙醛縮合生成2，2-二羥甲基丙醛。所以催化劑的選擇和反應(yīng)的溫度、pH的控制都停留時(shí)間都及其重要，通過控制縮合過程使縮合反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)盡可能的少，可以極大的提高最終產(chǎn)物TME的產(chǎn)率。最終產(chǎn)率可以達(dá)到75％以上，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5％以上。實(shí)施例9采用實(shí)施例1方法，其中，如圖5所述：所述步驟1)縮合反應(yīng)設(shè)備采用連續(xù)撞擊流反應(yīng)器1，用于原料進(jìn)料的連續(xù)撞擊流反應(yīng)器設(shè)有進(jìn)料口1-1并對(duì)應(yīng)分布器1-2，所述連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)有攪拌槳1-3，所述攪拌槳1-3與分布器1-2高度平行，所述進(jìn)料口1-1、分布器1-2和攪拌槳1-3分別設(shè)有三個(gè)，原料甲醛和丙醛混合液從最下方的分布器進(jìn)入，軟水從中間分布器進(jìn)入，有機(jī)堿催化劑從最上方分布器進(jìn)入。所述連續(xù)撞擊流反應(yīng)器1內(nèi)部的夾套分為上下兩層，兩層單獨(dú)加熱。所述步驟3)第一加氫反應(yīng)器采用氣液固三相滴流床加氫反應(yīng)器4；所述步驟4)第二加氫反應(yīng)器采用鼓泡式流態(tài)床。所述第一加氫反應(yīng)器進(jìn)口的分布器的主體是一個(gè)空心的圓柱體6，圓柱體的上底面和下底面上設(shè)有多個(gè)凸出的空心的小圓柱體7，小圓柱體7凸出來的一頭是無蓋的，小圓柱體與大圓柱體連接只有一個(gè)孔8，小圓柱體7的直徑約3～6mm，孔8的直徑0.3～0.6mm，小圓柱體7的高度1.5～3cm，設(shè)計(jì)有利于物料進(jìn)入加氫反應(yīng)器后充分均勻分散開來，見圖6、7。上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3