本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米復(fù)合凝膠、其制備方法及用途。

背景技術(shù)：

LDHs(Layered Double Hydroxides，層狀雙金屬氫氧化物)是由二元或多元金屬氫氧化物構(gòu)成的層狀化合物。其主體層板帶正電，由金屬-氧八面體共邊連接而成，存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵作用。LDHs的層與層之間以靜電作用力和氫鍵結(jié)合，需要引入陰離子進(jìn)入層間以保持電荷平衡。

由于LDHs材料本身具有層間離子交換性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)和表面吸附性，所以可以用來(lái)去除污水中的含氧陰離子。尤其是單層LDH納米片，其具有超大的比面積(可超過(guò)1000m²/g)，可以提供更多的吸附活性位點(diǎn)。

但是，單層LDH納米片本身在水體系中不穩(wěn)定，會(huì)重新配列成三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附活性位點(diǎn)減少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種納米復(fù)合凝膠、其制備方法及用途，用于解決單層LDH納米片本身在水體系中不穩(wěn)定，會(huì)重新配列成三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附活性位點(diǎn)減少的問(wèn)題。技術(shù)方案如下：

一種制備納米復(fù)合凝膠的方法，包括以下步驟：

1)、獲得硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物；

2)、將丙烯酸鹽和所述硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物加入到剝離溶劑中，分散處理，然后分離得到膠態(tài)物質(zhì)；

3)、將所述膠態(tài)物質(zhì)和丙烯酰胺加入到剝離溶劑中，排氧后進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到所述納米復(fù)合凝膠。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，共聚反應(yīng)具體為：

用γ射線輻照1分鐘～120分鐘，優(yōu)選30分鐘～70分鐘；或

在50℃～70℃下反應(yīng)12小時(shí)～48小時(shí)。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述層狀雙金屬氫氧化物為鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物、鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物、鈷鐵層狀雙金屬氫氧化物、鈷鎳層狀雙金屬氫氧化物、鎂鐵層狀雙金屬氫氧化物中的至少一種。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述丙烯酸鹽為丙烯酸鈉、丙烯酸鉀中的至少一種，所述剝離溶劑為甲酰胺。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物與所述納米復(fù)合凝膠的質(zhì)量體積比為10g/L～70g/L；步驟3)中所述丙烯酰胺與所述膠態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量體積比為0.2g/mL～5g/mL；所述丙烯酸鹽中的丙烯酸根與所述膠態(tài)物質(zhì)中的單層LDH納米片的電荷比為1～10。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，還包括：在步驟3)中，向剝離溶劑中加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述γ射線為⁶⁰Co源γ射線，輻射劑量率為50～100Gy/分鐘。

本發(fā)明還公開了一種由上述方法制得的納米復(fù)合凝膠。

本發(fā)明還公開了一種納米復(fù)合凝膠在處理含有含氧陰離子的污水中的用途。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用所述納米復(fù)合凝膠對(duì)含有含氧陰離子的污水進(jìn)行處理，包括以下步驟：

將所述納米復(fù)合凝膠加入到水中進(jìn)行溶劑交換，得到納米復(fù)合水凝膠；

將所述納米復(fù)合水凝膠加入到含有含氧陰離子的污水中，對(duì)含氧陰離子進(jìn)行吸附處理。

本發(fā)明提供的一種納米復(fù)合凝膠中，帶負(fù)電的聚合物單體丙烯酸根與帶正電的單層LDH納米片通過(guò)靜電作用力結(jié)合，然后通過(guò)丙烯酸根與丙烯酰胺的共聚將高分子與單層LDH納米片層緊密結(jié)合，高分子鏈覆蓋及纏繞在單層LDH納米片的表層，阻止了單層LDH納米片重新配列成三維結(jié)構(gòu)，使單層LDH納米片在水體系中可以穩(wěn)定存在。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1中的A圖是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的納米復(fù)合凝膠的照片；

圖1中的B圖是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠打結(jié)后的照片；

圖1中的C圖是在本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠上放置砝碼的照片；

圖1中的D圖是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠經(jīng)溶劑交換后的照片；

圖1中的E圖是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠被拉伸后的照片；

圖2中的A圖是本發(fā)明實(shí)施例制備的硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物的SEM(Scanning Eelectron Microscope，掃描電子顯微鏡)圖；

圖2中的B圖是本發(fā)明實(shí)施例中稀釋的待聚合溶液輻照1分鐘后的SEM圖；

圖2中的C圖是本發(fā)明實(shí)施例中稀釋的待聚合溶液輻照1分鐘后的TEM(Transmission Electron Microscope，透射電子顯微鏡)圖；

圖2中的D圖是圖2中的C圖中方框所示區(qū)域的放大圖；

圖2中的E圖是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠樣品截面的SEM圖；

圖2中的F圖是圖2中的E圖中方框所示區(qū)域的放大圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的一種制備納米復(fù)合凝膠的方法，包括以下步驟：

1)、獲得硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物；

2)、將丙烯酸鹽和所述硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物加入到剝離溶劑中，分散處理，然后分離得到膠態(tài)物質(zhì)；

3)、將所述膠態(tài)物質(zhì)和丙烯酰胺加入到剝離溶劑中，排氧后進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到所述納米復(fù)合凝膠。

其中，硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物是指層間陰離子為硝酸根離子的層狀雙金屬氫氧化物。上述層狀雙金屬氫氧化物優(yōu)選為鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物、鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物、鈷鐵層狀雙金屬氫氧化物、鈷鎳層狀雙金屬氫氧化物、鎂鐵層狀雙金屬氫氧化物中的至少一種；更優(yōu)選的，鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物中鋅鋁的原子個(gè)數(shù)比為2:1。需要說(shuō)明的是，硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法制備獲得，具體采用何種方法獲得，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定，優(yōu)選的，可以先通過(guò)回流法制備碳酸根型層狀雙金屬氫氧化物，然后通過(guò)酸鹽法進(jìn)行硝酸根離子與碳酸根離子的交換，從而得到硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物。例如將鋅鹽、鋁鹽溶解在溶劑中得到混合溶液，加熱至回流狀態(tài)，沉淀過(guò)濾，得到碳酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物；然后將該碳酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物與硝酸鹽以及硝酸混合，反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾干燥得到硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物。上述回流法中，鋅鹽可以是無(wú)機(jī)酸鹽，例如氯化鋅、硝酸鋅等，也可以是有機(jī)酸鹽，如甲酸鋅、乙酸鋅等；鋁鹽可以是無(wú)機(jī)酸鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁等，也可以是有機(jī)酸鹽，如甲酸鋁、乙酸鋁等；溶劑加熱分解會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、氨氣并使溶液pH值升高，優(yōu)選為尿素水溶液和六亞甲基四胺水溶液中的至少一種。上述酸鹽法中，硝酸鹽優(yōu)選為堿金屬硝酸鹽，具體可以為硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一種，但不僅限于此。

獲得硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物后，將丙烯酸鹽和上述硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物加入到剝離溶劑中，分散處理，然后分離得到膠態(tài)物質(zhì)。其中，丙烯酸鹽優(yōu)選為丙烯酸鈉、丙烯酸鉀中的至少一種，剝離溶劑是指能夠剝離硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為甲酰胺。硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物在剝離溶劑中被剝離成單層LDH納米片，單層LDH納米片帶正電，容易與帶負(fù)電的丙烯酸根通過(guò)靜電作用力結(jié)合。需要說(shuō)明的是，分散處理可以采用振蕩處理，也可以采用超聲處理、攪拌處理等；分離可以采用離心分離、過(guò)濾分離等，具體采用何種方式進(jìn)行分散處理和分離，本發(fā)明在此不做限定。

將上述膠態(tài)物質(zhì)和丙烯酰胺加入到剝離溶劑中，排氧后進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到納米復(fù)合凝膠。共聚反應(yīng)具體可以為：用γ射線輻照1分鐘～120分鐘；或在50℃～70℃下反應(yīng)12小時(shí)～48小時(shí)。其中，γ射線優(yōu)選為⁶⁰Co源γ射線，輻射劑量率優(yōu)選為50～100Gy/分鐘。丙烯酰胺在γ射線輻照下或加熱條件下除了進(jìn)行單一聚合外，還與膠態(tài)物質(zhì)中的丙烯酸根發(fā)生共聚反應(yīng)，形成高分子鏈，而丙烯酸根又與單層LDH納米片通過(guò)靜電作用力結(jié)合，因此高分子鏈與單層LDH納米片緊密結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶劑進(jìn)入到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔洞中，最終形成納米復(fù)合凝膠。由于高分子鏈同時(shí)也纏繞及覆蓋在單層LDH納米片上，因此阻止了單層LDH納米片重新配列成三維結(jié)構(gòu)，使單層LDH納米片能夠在水體系中穩(wěn)定存在。由于空氣中的氧氣會(huì)消耗自由基，影響共聚反應(yīng)的進(jìn)行，因此進(jìn)行共聚反應(yīng)之前需要先進(jìn)行排氧，優(yōu)選的，可以在反應(yīng)體系中通入氮?dú)?，以排除體系中的氧氣，保護(hù)反應(yīng)體系。共聚過(guò)程中，丙烯酰胺與膠態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量體積比優(yōu)選為0.2g/mL～5g/mL。該步驟中的剝離溶劑是指能夠溶解丙烯酰胺并且能夠剝離硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的有機(jī)溶劑，可以與剝離過(guò)程中的剝離溶劑相同，優(yōu)選為甲酰胺。優(yōu)選的，所述硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物與所述納米復(fù)合凝膠的質(zhì)量體積比為10g/L～70g/L。

具體應(yīng)用中，為了加強(qiáng)納米復(fù)合凝膠的強(qiáng)度，還可以向剝離溶劑中加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。N,N-亞甲基雙丙烯酰胺是一種交聯(lián)劑，能在高分子鏈間起到架橋作用，使高分子鏈與單層LDH納米片結(jié)合地更加緊密，從而提高納米復(fù)合凝膠的強(qiáng)度。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的納米復(fù)合凝膠及其在處理含有含氧陰離子的污水中的用途。其中，含氧陰離子可以為磷酸根離子，例如PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-等；也可以為砷酸根離子，但不僅限于此。實(shí)際應(yīng)用中，用上述納米復(fù)合凝膠對(duì)含有含氧陰離子的污水進(jìn)行處理時(shí)，為了防止凝膠中的溶劑溶出造成污染，需要先將納米復(fù)合凝膠加入到水中進(jìn)行溶劑交換，具體可以將納米復(fù)合凝膠浸泡到水中，浸泡1小時(shí)后，更換水，再浸泡，重復(fù)幾次后，納米復(fù)合凝膠中的溶劑被置換成水，從而得到納米復(fù)合水凝膠。然后將上述納米復(fù)合水凝膠加入到含有含氧陰離子的污水中，對(duì)含氧陰離子進(jìn)行吸附處理。含氧陰離子與層狀雙金屬氫氧化物層板上的金屬原子絡(luò)合，從而被吸附到納米復(fù)合水凝膠上，然后再通過(guò)分離處理，從污水中去除。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，因?yàn)榻饘僭訉?duì)含氧陰離子的絡(luò)合作用具有選擇性，因此上述納米復(fù)合水凝膠對(duì)含氧陰離子的吸附也具有選擇吸，例如含鋅鋁單層LDH納米片的納米復(fù)合水凝膠對(duì)磷酸根具有較強(qiáng)的選擇性吸附，可以用來(lái)去除污水中的磷酸根；含鎂鋁單層LDH納米片的納米復(fù)合水凝膠對(duì)砷酸根具有較強(qiáng)的選擇性吸附，可以用來(lái)去除污水中的砷酸根。具體采用何種納米復(fù)合水凝膠對(duì)污水進(jìn)行處理，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的方法制備納米復(fù)合凝膠還可以提高硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的剝離保留率，降低納米復(fù)合凝膠中金屬離子的溶出率。其中，硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的剝離保留率是指膠態(tài)物質(zhì)中單層LDH納米片的質(zhì)量與剝離前的加入的硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的質(zhì)量的比值。優(yōu)選的，所述丙烯酸鹽中的丙烯酸根與所述膠體物質(zhì)中的單層LDH納米片的電荷比為1～10。需要說(shuō)明的是，所述膠體物質(zhì)中的單層LDH納米片的電荷量可以根據(jù)膠體物質(zhì)中單層LDH納米片的物質(zhì)的量來(lái)確定，其中，膠體物質(zhì)中單層LDH納米片的物質(zhì)的量可以通過(guò)如下方法確定：將膠體物質(zhì)置于酸溶液中進(jìn)行消解，然后采用ICP對(duì)溶液中的元素濃度進(jìn)行測(cè)定，然后通過(guò)元素的濃度得到元素的質(zhì)量，再通過(guò)元素的質(zhì)量得到元素的物質(zhì)的量，通過(guò)元素的物質(zhì)的量與單層LDH納米片的電荷量的關(guān)系得到膠體物質(zhì)中的單層LDH納米片的電荷量；例如鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物中，鋁元素的物質(zhì)的量等于單層LDH納米片的電荷量，因此通過(guò)鋁元素的物質(zhì)的量即可獲得單層LDH納米片的電荷量。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例中所用的試劑均市售可得。實(shí)施例中的硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物為硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，其中，鋅鋁的原子個(gè)數(shù)比為2:1，具體采用如下方法制備：

取2.72g ZnCl₂、2.42g AlCl₃·6H₂O、4.2g尿素，加入到2L水中，制成混合溶液，在100℃下回流攪拌24小時(shí)，然后將溶液冷卻，沉淀過(guò)濾，用去離子水洗滌后70℃下干燥，得到碳酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物；

取2L水煮沸，然后將2g碳酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物、340g硝酸鈉和18mL 1mol/L硝酸加入到煮沸后的水中，并向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封。容器中的液體在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)24小時(shí)后，洗滌干燥，得到硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，通過(guò)電感耦合等離子體光譜(ICP)及元素分析測(cè)得其分子式為Zn₂Al(NO₃)(OH)₆·1.5(H₂O)。

為了便于操作及觀察，實(shí)施例中的納米復(fù)合凝膠是在特定形狀的容器中制備而成的，制備所得的納米復(fù)合凝膠呈片狀，可以通過(guò)模具剪切成任意形狀，如圖1所示的啞鈴形。實(shí)際應(yīng)用中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要制備不同形狀的納米復(fù)合凝膠，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

實(shí)施例1

取0.3g丙烯酸鈉和0.1g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入到50mL甲酰胺中，振蕩24小時(shí)后，過(guò)濾分離，得到膠態(tài)物質(zhì)；

取全部上述膠態(tài)物質(zhì)和5g丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封，在室溫下采?sup>60Co源γ射線對(duì)容器輻照1分鐘，輻射劑量率為100Gy/分鐘，得到納米復(fù)合凝膠。

實(shí)施例2

取0.9g丙烯酸鈉和0.3g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入到100mL甲酰胺中，超聲24小時(shí)后，將溶液在20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘得到膠態(tài)物質(zhì)；

取全部上述膠態(tài)物質(zhì)、2g丙烯酰胺和0.002g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封，?0℃下反應(yīng)48小時(shí)，得到納米復(fù)合凝膠。

實(shí)施例3

取1.7g丙烯酸鉀和0.5g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入甲酰胺并定容到10mL，振蕩24小時(shí)后，將溶液在20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘得到膠態(tài)物質(zhì)；

取全部上述膠態(tài)物質(zhì)和2g丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封，在室溫下采?sup>60Co源γ射線對(duì)容器輻照120分鐘，輻射劑量率為50Gy/分鐘，得到納米復(fù)合凝膠。

實(shí)施例4

取2.4g丙烯酸鉀和0.7g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入到100mL甲酰胺中，振蕩48小時(shí)后，將溶液在20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘得到膠態(tài)物質(zhì)；

取全部上述膠態(tài)物質(zhì)和1g丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封，?0℃下反應(yīng)12小時(shí)，得到納米復(fù)合凝膠。

圖1中的A圖是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的納米復(fù)合凝膠的照片，照片中從上到下，依次為本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的納米復(fù)合凝膠。從該照片中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的納米復(fù)合凝膠顏色均一，表明單層LDH納米片在聚合物體系中分散均勻。圖1中的B圖是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠打結(jié)后的照片，圖1中的C圖是在本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠上放置砝碼的照片，圖1中的E圖是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠被拉伸后的照片，從上述三張照片中可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實(shí)施例提供的制備方法制備得到的納米復(fù)合凝膠具有較好的力學(xué)特性。

圖2中的A圖是本發(fā)明實(shí)施例中制備的硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物的SEM圖，從圖中可看出剝離前的硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物為六邊形，直徑約5μm～10μm。由于輻照引發(fā)共聚的速度非常快，為了觀察高分子與納米片的結(jié)合，做了如下實(shí)驗(yàn)及測(cè)試，具體為：先按照本發(fā)明實(shí)施例3中的步驟，制得待輻照溶液，然后將待輻照溶液稀釋10倍后，輻照1分鐘，此時(shí)體系仍為流體狀態(tài)；再將流體稀釋20倍，得到極稀溶液，對(duì)該溶液分別進(jìn)行SEM和TEM分析，結(jié)果如圖2中的B圖和圖2中的C圖所示，圖2中的D圖為圖2中的C圖中方框所示區(qū)域的放大圖。從圖2中的B～D圖中可以看到高分子鏈覆蓋及纏繞在六邊形的納米片表層；其中，圖2中的C圖和圖2中的D圖中顏色較淺的圓形圖案為分析測(cè)試中用來(lái)放置樣品的銅網(wǎng)上的孔。需要說(shuō)明的是，由于剝離過(guò)程納米片邊緣溶解或破碎，導(dǎo)致剝離后的納米片面積比剝離前樣品的面積略小。圖2中的E圖為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠樣品截面的SEM圖，圖2中的F圖為圖2中的E圖中方框所示區(qū)域的放大圖。從圖2中的E圖和F中可看出，樣品具有大孔狀的互穿或半互穿三維網(wǎng)絡(luò)。需要說(shuō)明的是，由于大量的高分子將單層LDH納米片覆蓋或包裹，因此在成型的納米復(fù)合凝膠中無(wú)法找到單層LDH納米片。

為了證明采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的納米復(fù)合凝膠中，單層LDH納米片在水體系中可以穩(wěn)定存在，再對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的納米復(fù)合凝膠進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，下面以本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠的吸附實(shí)驗(yàn)為例，對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行介紹，具體如下：

取1g本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米復(fù)合凝膠，浸泡在20mL水中，浸泡1小時(shí)后，換水，繼續(xù)浸泡1小時(shí)，得到納米復(fù)合水凝膠(如圖1中的D圖所示)；從圖1中的D圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶劑交換后得到的納米復(fù)合水凝膠與溶劑交換前的納米復(fù)合凝膠在外型上基本沒(méi)有變化；

取1g磷酸二氫鈉，溶于1L水中，得到磷酸二氫鈉溶液；

取0.5g上述納米復(fù)合水凝膠，加入到25mL上述磷酸二氫鈉溶液中，振蕩吸附24小時(shí)，然后離心過(guò)濾，得到濾液。

采用ICP測(cè)定濾液中磷元素的濃度，根據(jù)磷元素濃度的變化，得到納米復(fù)合水凝膠的吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的納米復(fù)合水凝膠的吸附容量均高達(dá)180mg-P/g-LDH，即在凝膠中每克單層LDH納米片可以吸附180mg磷元素。而根據(jù)理論推算，單層LDH納米片對(duì)磷元素的最大吸附量為192mg-P/g-LDH。本發(fā)明實(shí)施例1～4中納米復(fù)合水凝膠的吸附容量與理論最大吸附值非常接近，表明硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物的片層表面幾乎完全暴露，進(jìn)而說(shuō)明采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的納米復(fù)合凝膠中，單層LDH納米片在水體系中可以穩(wěn)定存在。

由上述實(shí)施例還可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的納米復(fù)合凝膠可以有效吸附水中的含氧陰離子，可以作為吸附劑用于廢水處理。且凝膠狀的吸附劑與常用的粉末狀吸附劑相比，凝膠狀的吸附劑容易與廢水分離。

為了進(jìn)一步研究本發(fā)明提供的方法對(duì)硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的剝離保留率以及納米復(fù)合凝膠中金屬離子的溶出率的影響，發(fā)明人進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：

實(shí)施例5

取0.85g丙烯酸鉀和0.5g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入甲酰胺并定容到10mL，振蕩24小時(shí)后，將溶液在20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘得到膠態(tài)物質(zhì)；

取全部上述膠態(tài)物質(zhì)和2g丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封，在室溫下采?sup>60Co源γ射線對(duì)容器輻照120分鐘，輻射劑量率為50Gy/分鐘，得到納米復(fù)合凝膠。

實(shí)施例6

取0.17g丙烯酸鉀和0.5g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入甲酰胺并定容到10mL，振蕩24小時(shí)后，將溶液在20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘得到膠態(tài)物質(zhì)；

取全部上述膠態(tài)物質(zhì)和2g丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)?，然后將容器密封，在室溫下采?sup>60Co源γ射線對(duì)容器輻照120分鐘，輻射劑量率為50Gy/分鐘，得到納米復(fù)合凝膠。

對(duì)比例

取0.5g上述硝酸根型鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物，加入甲酰胺并定容到10mL，振蕩24小時(shí)后，將溶液在20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，得到剝離后產(chǎn)物；

取全部上述剝離后產(chǎn)物和2g丙烯酰胺，加入甲酰胺并定容到10mL，向容器中通5分鐘氮?dú)猓缓髮⑷萜髅芊?，在室溫下采?sup>60Co源γ射線對(duì)容器輻照120分鐘，輻射劑量率為50Gy/分鐘，得到納米有機(jī)凝膠。

將本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例6中的膠態(tài)物質(zhì)以及對(duì)比例中的剝離后產(chǎn)物置于酸溶液中進(jìn)行消解，然后采用ICP對(duì)溶液中的鋅元素及鋁元素的濃度進(jìn)行測(cè)定，然后根據(jù)濃度及酸溶液的總體積得到溶液中的鋅元素質(zhì)量M1及鋁元素質(zhì)量M2，再根據(jù)一個(gè)鋅原子對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫氧根、一個(gè)鋁原子對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫氧根，計(jì)算出氫氧根的質(zhì)量M3，將M1、M2和M3相加，得到單層LDH納米片的質(zhì)量M4，再將M4比上剝離前的加入的硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的質(zhì)量(0.5g)，得到剝離保留率。

各取5mL本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例6中的納米復(fù)合凝膠以及對(duì)比例中的納米有機(jī)凝膠，置于酸溶液中進(jìn)行消解，然后采用ICP對(duì)溶液中的鋅元素及鋁元素的濃度進(jìn)行測(cè)定，得到浸泡前鋅元素濃度C1和鋁元素濃度C2，根據(jù)C1、C2以及酸溶液的總體積V1可以計(jì)算得到浸泡前納米復(fù)合凝膠或納米有機(jī)凝膠中鋅元素的質(zhì)量M5和鋁元素的質(zhì)量M6，從而得到鋅元素的物質(zhì)的量N1和鋁元素的物質(zhì)的量N2，將N1和N2相加得到N3；各取5mL本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例6中的納米復(fù)合凝膠以及對(duì)比例中的納米有機(jī)凝膠，置于水中溶脹，然后過(guò)濾分離，得到濾液，然后采用ICP對(duì)濾液中的鋅元素及鋁元素的濃度進(jìn)行測(cè)定，得到濾液中鋅元素濃度C3和鋁元素濃度C4，根據(jù)C3、C4以及濾液的總體積V2可以計(jì)算得到濾液中鋅元素的質(zhì)量M7和鋁元素的質(zhì)量M8，從而得到濾液中鋅元素的物質(zhì)的量N4和鋁元素的物質(zhì)的量N5，將N4和N5相加得到N6；最后將N6與N3相除，得到上述凝膠中金屬離子的溶出率。

剝離保留率和溶出率的具體結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的方法制備納米復(fù)合凝膠可以提高硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物的剝離保留率，降低納米復(fù)合凝膠中金屬離子的溶出率。

需要說(shuō)明的是，為了使各實(shí)施例中制備得到的納米復(fù)合凝膠的體積相同，從而方便比較，各實(shí)施例在共聚操作時(shí)均先加入甲酰胺，再定容到10mL。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以直接加入一定體積的剝離溶劑，也可以如本發(fā)明實(shí)施例所示先加入剝離溶劑，再用剝離溶劑定容到一定體積，具體如何操作本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒(méi)有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

本說(shuō)明書中的各個(gè)實(shí)施例均采用相關(guān)的方式描述，各個(gè)實(shí)施例之間相同相似的部分互相參見(jiàn)即可，每個(gè)實(shí)施例重點(diǎn)說(shuō)明的都是與其他實(shí)施例的不同之處。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。