本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三維石墨烯改性的橡膠復(fù)合材料及其制備。
背景技術(shù)：
橡膠是橡膠工業(yè)的基本原料，具備質(zhì)輕、耐腐蝕、易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，并可根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)材料的電學(xué)和機(jī)械性能，在輪胎、電子工業(yè)、日用化工和航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用日趨廣泛。和這些應(yīng)用需要橡膠制品具有優(yōu)良的抗靜電、導(dǎo)電或熱學(xué)、力學(xué)和氣體阻隔性等性能。
復(fù)合型橡膠是以橡膠作為基體，加入導(dǎo)電、導(dǎo)熱填料，從而賦予橡膠一定的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。復(fù)合型導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性能主要取決于填料的導(dǎo)電性能及填料在橡膠基體中的均勻分散性。常用的填料有炭黑、石墨、石墨纖維、金屬粉體。其中，炭黑是應(yīng)用最多的導(dǎo)電填料，當(dāng)炭黑用量達(dá)到臨界值時(shí)，橡膠的導(dǎo)電性能得到顯著提高。然而當(dāng)復(fù)合型導(dǎo)電橡膠需要達(dá)到很高的電性能時(shí)需要加入的炭黑量會(huì)非常大，這樣會(huì)影響橡膠基體材料的粘度和加工性能，使其應(yīng)用受到限制。納米級(jí)填料如碳纖維、碳納米管等能以低填充量達(dá)到較高的電性能，但是團(tuán)聚問題使其難在基體中達(dá)到良好的分散，并且存在成本問題導(dǎo)致限制其應(yīng)用發(fā)展。
同時(shí)，橡膠是熱的不良導(dǎo)體，產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)傳導(dǎo)出去，造成熱量在橡膠制品的內(nèi)部積聚，當(dāng)溫度過高時(shí)會(huì)降低制品的性能，影響制品使用壽命。橡膠改性是提高材料導(dǎo)熱性能的有效途徑，而納米材料以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及特性在橡膠增強(qiáng)及功能化方面極具應(yīng)用潛力。目前影響納米材料/橡膠復(fù)合的兩個(gè)關(guān)鍵因素為納米材料的分散以及與基體界面的相互作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，有必要針對(duì)上述的問題，提供一種既具有良好的導(dǎo)電性，又具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能和機(jī)械加工性能的基于三維石墨烯改性的橡膠復(fù)合材料及其制備。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的基于三維石墨烯改性的橡膠復(fù)合材料，組分按重量份包括：100份橡膠、0.01-5份三維石墨烯、0.5～5份硫化劑、8～12份橡膠配合劑。
進(jìn)一步的，所述的橡膠包括天然橡膠、硅橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、異戊橡膠、丁戊橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的三維石墨烯具有亞微米至數(shù)微米的三維連通多孔網(wǎng)絡(luò)。
進(jìn)一步的，所述的硫化劑包括硫磺、過氧化物、金屬氧化物、含硫有機(jī)物中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述橡膠配合劑包括：促進(jìn)助劑、促進(jìn)劑、防老劑。
進(jìn)一步的，所述促進(jìn)助劑為氧化鋅或硬脂酸中的至少一種；
所述促進(jìn)劑包括促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑BZ、促進(jìn)劑MBT中的至少一種；
所述防老劑包括防老劑RD、防老劑4010、防老劑124、防老劑DNP中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述橡膠配合劑按質(zhì)量份數(shù)包括：2份硬脂酸，5份氧化鋅，1～2份促進(jìn)劑，1～3份防老劑。
本發(fā)明基于三維石墨烯改性的橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括：
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1-2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中160-200℃反應(yīng)20-24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將橡膠、步驟2)得到的三維石墨烯、橡膠配合劑、硫化劑依次加入開煉機(jī)中，40-90℃下混煉10-30min，混煉膠靜置16-24h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為140-170℃下硫化10-40min，得到三維石墨烯改性的橡膠復(fù)合材料。
進(jìn)一步的，所述改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離；
所述預(yù)氧化為：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、3-10份濃硫酸、0.5-0.9份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨；
所述氧化為：0℃下，將預(yù)氧化石墨與6-20份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入1-3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入20-50份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入40-150份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子，得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性；
所述剝離：為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min，13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的三維石墨烯有自支撐結(jié)構(gòu)，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象，在橡膠中有良好的分散性；三維石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，同時(shí)易與本發(fā)明的基體緊密接觸，大大增加了橡膠制品的導(dǎo)電性、耐磨性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、無環(huán)境污染，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步清楚、完整地描述。需要說明的是，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、6份濃硫酸、0.7份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與9份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入30份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入60份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,將得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1.8mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份順丁橡膠、0.1份三維石墨烯、5份氧化鋅、2份硬脂酸、2份促進(jìn)劑CZ、1.5份防老劑RD、1.5份硫磺依次加入開煉機(jī)中，50℃下混煉20min，混煉膠靜置24h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件151℃、25min，得到三維石墨烯改性的順丁橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例2：
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、5份濃硫酸、0.6份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與8份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入2份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入30份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入50份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,將得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1.5mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)20h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份丁苯橡膠、0.2份三維石墨烯、5份氧化鋅、2份硬脂酸、1份促進(jìn)劑BZ、1份防老劑RD、1份防老劑4010、1份硫磺依次加入開煉機(jī)中，50℃下混煉25min，混煉膠靜置18h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件150℃、30min，得到三維石墨烯改性的丁苯橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例3
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、7份濃硫酸、0.6份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與9份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入2份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入20-50份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入100份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,將得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1.5mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份丁腈橡膠、0.4份三維石墨烯、5份氧化鋅和2份硬脂酸、1份促進(jìn)劑TMTD和0.5份促進(jìn)劑MBT、1份防老劑RD和1份防老劑4010、2份硫磺依次加入開煉機(jī)中，40℃下混煉20min，混煉膠靜置16h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件170℃、16min，得到三維石墨烯改性的丁腈橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例4
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、3份濃硫酸、0.5份K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與8份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入2份KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入20份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入40份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,將得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中160℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份天然橡膠、0.6份三維石墨烯、5份氧化鋅、2份硬脂酸、0.5份促進(jìn)劑TMTD、1份促進(jìn)劑CZ、1份防老劑RD、1份防老劑4010、0.5份硫磺依次加入開煉機(jī)中，50℃混煉12min，混煉膠靜置24h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件150℃、40min，得到三維石墨烯改性的天然橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例5
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、9份濃硫酸、0.9份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與10份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入50份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入90份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min，13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)22h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份順丁橡膠、0.8份三維石墨烯、5份氧化鋅、2份硬脂酸、2份促進(jìn)劑CZ、1.5份防老劑RD和1份防老劑4010、3份硫磺依次加入開煉機(jī)中，60℃下混煉15min，混煉膠靜置24h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件151℃、25min，得到三維石墨烯改性的順丁橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例6
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、8份濃硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與10份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入35份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入90份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1.8mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份丁苯橡膠、1份三維石墨烯、5份氧化鋅和2份硬脂酸、1.5份促進(jìn)劑BZ、1份防老劑RD和1份防老劑4010、2.5份硫磺依次加入開煉機(jī)中，50℃下混煉30min，混煉膠靜置24h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件150℃、30min，得到三維石墨烯改性的丁苯橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例7
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、10份濃硫酸、0.9份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與20份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入50份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入150份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨，得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份丁腈橡膠、2份三維石墨烯、5份氧化鋅和1份硬脂酸、1份促進(jìn)劑TMTD和促進(jìn)劑1份MBT、1份防老劑RD和1份防老劑4010、4份硫磺依次加入開煉機(jī)中，40℃下混煉20min，混煉膠靜置24h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件170℃、16min，得到三維石墨烯改性的丁腈橡膠復(fù)合材料。
實(shí)施例8
步驟1)通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預(yù)氧化、氧化和剝離。
預(yù)氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、7份濃硫酸、0.7份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預(yù)氧化石墨。
氧化：0℃下，將預(yù)氧化石墨與10份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入50份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入80份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復(fù)離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,得到的產(chǎn)物用400w的細(xì)胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進(jìn)行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將100份天然橡膠、3份三維石墨烯、5份氧化鋅和2份硬脂酸、1份促進(jìn)劑TMTD和1份促進(jìn)劑CZ、1.5份防老劑RD和1份防老劑4010、1份硫磺和0.5份過氧化二異丙苯依次加入開煉機(jī)中，55℃下混煉10min，混煉膠靜置18h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件150℃、40min，得到三維石墨烯改性的天然橡膠復(fù)合材料。
對(duì)比例1、2、3、4所用配方與制法分別與實(shí)施例1、2、3、4相同，唯一區(qū)別是其中未加入三維石墨烯。
表1中為實(shí)施例1-8所制備得到的三維石墨烯改性的橡膠復(fù)合材料與對(duì)比例1-4的橡膠進(jìn)行對(duì)比測(cè)試的性能參數(shù)：
表1各實(shí)施例所得橡膠的性能參數(shù)
從上表可知，本發(fā)明的制備方法可以大幅度提高橡膠的導(dǎo)電性、強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和耐磨性。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。