本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三維石墨烯改性的塑料復合材料及其制備。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展，人們對導熱材料綜合性能的要求也越來越高，傳統(tǒng)的金屬、陶瓷等材料已無法滿足某些特殊場合的需求，如化工生產(chǎn)和廢水處理中使用的熱交換器，既需要材料具有導熱能力，又要求其耐化學腐蝕；在電子電路中使用大功率管，其底部就需要絕緣的散熱器件。另外有色金屬資源緊張，有必要開發(fā)一種可代替金屬鋁、銅的導熱材料。導熱塑料由于具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)、質(zhì)輕且堅固、優(yōu)良的力學及抗疲勞性能、良好的加工性能、低廉的價格，在工業(yè)生產(chǎn)中得到大量的應(yīng)用，逐漸成為導熱領(lǐng)域的新角色。但作為導熱材料，純的塑料一般是不能勝任的，因為塑料大多是熱的不良導體，通常熱傳導率只有0.2W/(m·K)。
導電塑料具有塑料的密度，同時具有金屬的導電性和塑料的可加工性，此外還具備金屬和塑料所欠缺的電化學性能，以應(yīng)用于抗靜電、電磁屏蔽、彩色顯示、微波吸收及電化學等領(lǐng)域。導電塑料一般可分為結(jié)構(gòu)型和復合型，結(jié)構(gòu)型導電塑料是本身具有導電性或經(jīng)化學改性后具有導電性的塑料，由于這一類塑料的生產(chǎn)成本高、工藝難度大，至今尚無大量生產(chǎn)；復合型導電塑料是指經(jīng)物理改性后具有導電性的塑料，一般以某種樹脂為基體，加入具有優(yōu)異導電性能的填料及其他添加劑復合而成。復合型導電塑料因具有重量輕、易成型、總成本低并且可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)導電性能等優(yōu)點，使其較結(jié)構(gòu)型導電塑料的研究和應(yīng)用更為成熟，不少品種已工業(yè)化生產(chǎn)。但常規(guī)復合型導電塑料由于導電填料添加量不足，無法滿足高端電氣設(shè)備加工需要，但添加大量導電填料，又會造成機械性能降低，限制其在精密電器元件中的大規(guī)模使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，有必要針對上述的問題，提供一種既具有良好的導電性，又具有優(yōu)異導熱性能，且方便機械加工的基于三維石墨烯改性的塑料復合材料及其制備。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案：
本發(fā)明的基于三維石墨烯改性的塑料復合材料，包括質(zhì)量百分含量為95％-99.9％的塑料基材和0.1％-5％三維石墨烯。
進一步的，所述塑料基材包括PA、PE、PP、PVC、POM、PC、PMMA、ABS、PS、PPS、尼龍66、EP、PF、PTFE、PVDF、PPA、PEEK、HDPE、LCP、PVA、PE-RT、TPE中的一種。
進一步的，所述的三維石墨烯具有亞微米至數(shù)微米的三維連通多孔網(wǎng)絡(luò)。
一種基于三維石墨烯改性的塑料復合材料的制備，包括：
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1-2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中160-200℃反應(yīng)20-24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的三維石墨烯和塑料基材在高速攪拌機中混合2-15min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在170-280℃，制得三維石墨烯改性的塑料復合材料。
進一步的，所述改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，包括預氧化和氧化和剝離；
所述預氧化為：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、3-10份濃硫酸、0.5-0.9份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨；
所述氧化為：0℃下，將預氧化石墨與6-20份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入1-3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下；再將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入20-50份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入40-150份超純水結(jié)束反應(yīng)；接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子，得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性；
剝離：為了剝離氧化石墨，得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min，13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯。
本發(fā)明的有益效果為：
(1)三維石墨烯具有自支撐結(jié)構(gòu)，柔韌性、多孔性、高活性表面積等獨特的性質(zhì)，易與基體緊密接觸，在樹脂中有良好的分散性；
(2)三維石墨烯具有優(yōu)異的導電性能、導熱性能和力學性能，能大幅度提高塑料制品的導電性、導熱性和機械性能而其他性能不受影響；
(3)本發(fā)明制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、無環(huán)境污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步清楚、完整地描述。需要說明的是，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、3份濃硫酸、0.5份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將預氧化石墨與6份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入1份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入20份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入40份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min，13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中160℃反應(yīng)20h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為0.5％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為99.5％的塑料基材PET在高速攪拌機中混合2min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在260℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/PET復合材料。
實施例2
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、4份濃硫酸、0.6份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將預氧化石墨與7份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入1.5份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入25份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入50份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨,將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1.5mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)20h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為1％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為99％的塑料基材PS在高速攪拌機中混合4min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在180℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/PS復合材料。
實施例3
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、5份濃硫酸、0.7份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將氧化石墨與8份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入2份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入30份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入60份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min，13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為1.8mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為1.5％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為98.5％的塑料基材HDPE在高速攪拌機中混合6min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在180℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/HDPE復合材料。
實施例4
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、6份濃硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將預氧化石墨與9份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入1.5份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入35份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入60份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為2％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為98％的塑料基材PA6在高速攪拌機中混合8min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在260℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/PA6復合材料。
實施例5
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、7份濃硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將預氧化石墨與10份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入2份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入40份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入70份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為3％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為97％的塑料基材PP在高速攪拌機中混合12min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在180℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/PP復合材料。
實施例6
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、8份濃硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將預氧化石墨與12份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入2份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入50份超純水，繼續(xù)攪拌15min,最后加入90份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
剝離為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為4％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為96％的塑料基材ABS在高速攪拌機中混合16min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在200℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/ABS復合材料。
實施例7
步驟1)通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，分為預氧化、氧化和剝離。
預氧化：將質(zhì)量份為1份的天然石墨、10份濃硫酸、0.9份的K2S2O8及P2O5混合加熱至80℃，反應(yīng)6h，用超純水清洗至中性得到預氧化石墨。
氧化：0℃下，將預氧化石墨與16份的濃硫酸混合，在攪拌下逐漸加入3份的KMnO4，在此過程中控制混合物溫度在20℃以下。將混合物升溫至35℃，攪拌2h后，加入50份超純水，繼續(xù)攪拌15min，最后加入120份超純水結(jié)束反應(yīng)。接著，加入2份30％H2O2，將混合物用10％HCl離心清洗以除去多余的金屬離子。得到的沉淀用超純水反復離心清洗至溶液呈中性。
剝離：為了剝離氧化石墨，將得到的產(chǎn)物用400w的細胞粉碎儀超聲30min,13000rpm離心取上清液，90℃溫度下進行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步驟2)三維石墨烯的制備：將步驟1)制備的氧化石墨烯超聲分散在超純水中，濃度為2mg/ml，之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)24h，水洗，得到三維還原氧化石墨烯水凝膠，冷凍干燥；
步驟3)將步驟2)制得的質(zhì)量百分比為5％的三維石墨烯和質(zhì)量百分比為95％的塑料基材PPS在高速攪拌機中混合20min，再加入雙螺桿擠出機中共混造粒，擠出機溫度設(shè)定在280℃，制得高導電導熱性的三維石墨烯/PPS復合材料。
對比例1、2、3、4分別為市售的PET、PS、HDPE、PA6，購自東莞龍創(chuàng)塑膠有限公司。
表1中為測定實施例17中所制備得到的三維石墨烯改性的塑料復合材料及對比例1-4塑料基材的性能參數(shù)：
表1各實施例材料的性能數(shù)據(jù)
從上表可知，本發(fā)明的制備方法可以大幅度提高塑料的導電、導熱性能和機械強度。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。