本發(fā)明屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法。

背景技術(shù)：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱有機(jī)玻璃,是一種典型的無色透明高分子材料，它具有良好的透明性、耐候性、電絕緣性和加工性能，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車、建筑、電子器件、廣告照明和室內(nèi)裝飾等方面，尤其是近年來電子產(chǎn)品市場(chǎng)及汽車工業(yè)、太陽能行業(yè)的快速發(fā)展，都在推動(dòng)PMMA需求大幅增長(zhǎng)。PMMA樹脂在破碎時(shí)不會(huì)產(chǎn)生尖銳的碎片，使用安全系數(shù)很高。美國(guó)、日本等國(guó)家和地方已在法律中作出強(qiáng)制性規(guī)定，中小學(xué)及幼兒園建設(shè)中用玻璃必須采用PMMA樹脂。我國(guó)也加快了城市建設(shè)，街頭標(biāo)識(shí)、廣告燈箱和電話亭中，所用材料中有很大一部分是PMMA樹脂。但是PMMA的熔點(diǎn)僅為130—140℃,屬于極易燃燒材料(氧指數(shù)只有17.3)，并且耐熱性較差，當(dāng)PMMA暴露在高溫或火中時(shí),PMMA會(huì)被迅速點(diǎn)燃，并發(fā)生熔化，滴落現(xiàn)象，同時(shí)釋放出大量的熱和有毒氣體，帶來較大的火災(zāi)隱患，威脅人類生命安全和財(cái)產(chǎn)安全，大大限制了PMMA的應(yīng)用范圍。因此，從安全實(shí)用的角度出發(fā)，如何在保持PMMA優(yōu)良的物理性能及力學(xué)性能的前提下，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性，提高PMMA阻燃性能，同時(shí)增強(qiáng)其耐熱穩(wěn)定性，具有很重要的理論和實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，提供一種阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，制得的阻燃材料具有阻燃性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，熱釋放速率低，而且質(zhì)量損失率低的優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：一種阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，依次包括以下步驟：

(1)在室溫下對(duì)過氧化二苯甲酰進(jìn)行重結(jié)晶：將待提純的過氧化二苯甲酰融于三氯甲烷中，過濾掉雜質(zhì)，再加入等體積的甲醇待過氧化二苯甲酰結(jié)晶析出，過濾，晶體用冷甲醇洗滌，室溫下在真空干燥箱中干燥，避光保存?zhèn)溆茫?/p>

(2)試樣的制備：室溫下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，納米二氧化鋯，N，N—二甲基苯胺，重結(jié)晶后的過氧化二苯甲酰進(jìn)行混合，其中甲基丙烯酸甲酯為15～25份，磷酸三苯酯為2～5份，納米二氧化鋯為0.1～1.5份，N，N—二甲基苯胺為0.05～0.1份，過氧化二苯甲酰為0.2～0.8份，然后用密封材料將容器口密封，將容器放入20～35℃水浴鍋中，邊加熱邊攪拌，待到容器內(nèi)溶液粘度增加至100～500Pa·s，且可以順利倒出的時(shí)候，將溶液澆入事先準(zhǔn)備好的模具中，然后在50～70℃的條件下0.5～2h制得試驗(yàn)樣品。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中甲基丙烯酸甲酯為19.35份，磷酸三苯酯為4.59份，納米二氧化鋯為0.24份，N，N—二甲基苯胺為0.09份，過氧化二苯甲酰為0.56份。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中將容器放入30℃水浴鍋中，邊加熱邊攪拌，待到容器內(nèi)溶液粘度增加至250Pa·s。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中將溶液澆入事先準(zhǔn)備好的模具中，然后在60℃的條件下1h制得試驗(yàn)樣品。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：制得的阻燃材料具有阻燃性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，熱釋放速率低，而且質(zhì)量損失率低的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是不同納米ZrO2含量對(duì)阻燃PMMA氧指數(shù)影響。

圖2是不同納米ZrO2含量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響。

圖3是不同納米ZrO2含量對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖4是不同納米ZrO2含量對(duì)阻燃PMMA熱釋放速率影響。

圖5是的樣品1的TG曲線圖。

圖6是的樣品2的TG曲線圖。

圖7是的樣品3的TG曲線圖。

圖8是的樣品4的TG曲線圖。

圖9是的樣品5的TG曲線圖。

具體實(shí)施方式

如圖1至圖9所示，本方案依次包括以下步驟：

(1)在室溫下對(duì)過氧化二苯甲酰進(jìn)行重結(jié)晶：將待提純的6g過氧化二苯甲酰融于24ml三氯甲烷中，過濾掉雜質(zhì)，再加入等體積的甲醇待過氧化二苯甲酰結(jié)晶析出，過濾，晶體用冷甲醇洗滌，室溫下在真空干燥箱中干燥，避光保存?zhèn)溆茫?/p>

(2)試樣的制備：室溫下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，納米二氧化鋯，N，N—二甲基苯胺，重結(jié)晶后的過氧化二苯甲酰進(jìn)行混合，其中甲基丙烯酸甲酯為19.35g，磷酸三苯酯為4.59g，納米二氧化鋯為0.24g，N，N—二甲基苯胺為0.09g，過氧化二苯甲酰為0.56g，然后用密封材料將容器口密封，將容器放入30℃水浴鍋中，邊加熱邊攪拌，待到容器內(nèi)溶液粘度增加至250Pa·s，且可以順利倒出的時(shí)候，將溶液澆入事先準(zhǔn)備好的模具中，然后在60℃的條件下1h制得試驗(yàn)樣品。

實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器列于表1。

表1實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)中所用的主要試劑列于表2。

表2實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

采用本體聚合方法，在MMA中，依次按配方加入TPP，納米二氧化鋯，N，N—二甲基苯胺，BPO進(jìn)行預(yù)聚合，再攪拌均勻，當(dāng)樣品變粘稠時(shí)倒入模具中，然后在60℃的環(huán)境中進(jìn)行后聚合。具體見表3。

表3阻燃PMMA復(fù)合材料配方

實(shí)驗(yàn)步驟

(1)過氧化二苯甲酰的重結(jié)晶

過氧化二苯甲酰常采用重結(jié)晶的方法提純，為了防止發(fā)生爆炸，重結(jié)晶操作應(yīng)在室溫下進(jìn)行。其具體操作是將6g待提純的BPO融于24mL三氯甲烷中，過濾掉雜質(zhì)，再加入等體積的甲醇待BPO結(jié)晶析出，過濾，晶體用冷甲醇洗滌，室溫下在真空干燥箱中干燥，避光保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)試樣的制備

室溫下分別將MMA，BPO，N，N—二甲基苯胺，納米ZrO₂與TPP按照上表的比例加入燒杯進(jìn)行混合。然后用保鮮膜將燒杯口密封，將燒杯放入30℃水浴鍋中，邊加熱邊攪拌。待到燒杯溶液粘度變高，并可以順利倒出的時(shí)候，將溶液澆入事先準(zhǔn)備好的模具中。然后在60℃的條件下1h制得實(shí)驗(yàn)樣條。

表征與性能測(cè)試

氧指數(shù)測(cè)定

氧指數(shù)也被叫做極限氧指數(shù)(LOI)，它是判斷聚合物阻燃性能的一項(xiàng)十分重要的指數(shù)。一般情況下，氧指數(shù)越高代表聚合物阻燃性能越好。氧指數(shù)的測(cè)定原理是把一定尺寸的試樣垂直夾在透明燃燒筒內(nèi)，筒內(nèi)按照一定比例通入氧氮?dú)饬?。然后點(diǎn)燃試樣的上端，觀察試樣燃燒現(xiàn)象，并記錄燃燒時(shí)間和燃燒距離，并且要與規(guī)定值比較，超過規(guī)定值就要降低氧氣濃度，小于規(guī)定值增加氧氣濃度。直到與規(guī)定值誤差不小于0.5％為止。被測(cè)樣品在氧氮混合氣體中能夠維持持續(xù)燃燒的最低氧體積分?jǐn)?shù)(V/V％)，公式見(1)。

本次使用HC-2型氧指數(shù)儀，按GB/T2406-1993標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80×8×4mm³。

熱釋放速率測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用蘇州菲尼克斯公司生產(chǎn)的微型量熱儀，以氧消耗為原理，材料燃燒時(shí)消耗每一單位的氧氣所釋放的熱量基本上是相同的，在實(shí)驗(yàn)中，將所有燃燒產(chǎn)生的氣體都收集起來并在排氣管中經(jīng)過充分混合后，精確的測(cè)出O₂的濃度，通過計(jì)算可得燃燒過程中消耗的氧氣質(zhì)量，運(yùn)用氧消耗原理，即可得到材料燃燒過程中的熱釋放速率。在本實(shí)驗(yàn)采用PX-01-008型微型量熱儀按國(guó)標(biāo)ASTM D7309-11進(jìn)行測(cè)樣，將5mg左右樣品在氮?dú)鈿夥障录訜?，升溫速?℃/s，氮?dú)饬魉贋?0cm/min。然后將所得裂解氣體同純氧(流速為20cm/min)混合后，送入900℃的燃燒室，進(jìn)而測(cè)試獲得HRR、THR等數(shù)據(jù)。

熱重曲線測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)的熱重測(cè)試用的是DTG-60(H)型島津差熱-熱重同時(shí)分析裝置，其具體操作步驟如下：本實(shí)驗(yàn)需要氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氮?dú)饬髁吭O(shè)定為30mL/min，稱量大約3mg～5mg的試驗(yàn)樣品放置于氧化鋁坩堝中，然后以20℃/min的升溫速率從50℃升至500℃，研究材料隨溫度變化的質(zhì)量損失情況。

力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)于材料的力學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)采用長(zhǎng)春智能儀器有限公司生產(chǎn)的計(jì)算機(jī)控制蠕變?nèi)f能試驗(yàn)機(jī)。根據(jù)GB/T 1040-92在拉伸軸向拉伸載荷下測(cè)定材料特性，采用ASTM D-638標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)時(shí)以5mm/min拉伸試樣，試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)繪制拉伸曲線圖。其具體方法如下：

試樣平行部分做標(biāo)線示明標(biāo)距(樣條標(biāo)距50±0.5mm，夾具間距離115±5.0mm)。測(cè)量式樣中間的平行部分的寬度與厚度，精確到0.01mm，每個(gè)試樣測(cè)量之點(diǎn)，取算術(shù)平均值。將樣條固定在拉伸夾具上，點(diǎn)擊電腦開始按鈕，開始拉伸，電腦記錄數(shù)據(jù)。若試樣斷裂在中間平行部分外斷裂，式樣作廢，另取式樣補(bǔ)做。

結(jié)論分析

氧指數(shù)分析

本實(shí)驗(yàn)中，體系總質(zhì)量保持不變，阻燃劑總用量保持不變，只改變各阻燃劑的配比。本實(shí)驗(yàn)以納米ZrO₂的質(zhì)量變化，來作為實(shí)驗(yàn)變量。

LOI值小于21.0％的高分子材料被稱為易燃材料，LOI值在22.0％～25.0％之間屬于自熄性材料，大于26.0％～27.0％為難燃材料，而LOI值達(dá)到28％以上時(shí)，可看作極難燃材料。所以從圖1中可以看出，當(dāng)PMMA只添加TPP，納米ZrO₂含量為0時(shí)，PMMA的氧指數(shù)是23，比不含添加劑的PMMA氧指數(shù)17.5高出很多。而從這個(gè)圖形的走勢(shì)可以看出，在體系中在添加納米ZrO₂可以進(jìn)一步提高體系的氧指數(shù)，使PMMA的阻燃性更強(qiáng)。因?yàn)榧{米ZrO₂的加入提高了燃燒炭層含氧有機(jī)物產(chǎn)物的含量，改善了PMMA的成炭，有利于阻燃。在納米ZrO₂的含量為0.5％-3％，TPP含量為19.5％-17％時(shí)，阻燃PMMA的氧指數(shù)在迅速提高，并且在納米ZrO₂的含量為3％，TPP含量為17％時(shí)，阻燃PMMA體系的氧指數(shù)達(dá)到峰值。而當(dāng)納米ZrO₂的含量為5％，TPP含量為15％時(shí)，我們可以看到體系的氧指數(shù)出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，因?yàn)轶w系中主阻燃劑的含量下降太多，導(dǎo)致體系的阻燃性能下降，所以氧指數(shù)會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。根據(jù)整個(gè)圖1可以得出，當(dāng)納米ZrO₂在體系的百分比為3％，體系氧指數(shù)最高，阻燃性能最好。

力學(xué)性能分析

研究力學(xué)性能中最重要的兩個(gè)性能：拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，詳細(xì)研究納米二氧化鋯與磷系阻燃劑復(fù)配使用對(duì)PMMA的力學(xué)性能影響。具體結(jié)果見表4。

表4不同納米ZrO₂含量對(duì)阻燃PMMA力學(xué)性能影響

為了更直觀的表現(xiàn)PMMA的力學(xué)性能變化情況，把數(shù)據(jù)做成折線圖，如圖2和圖3。

在拉伸試驗(yàn)中，試樣直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強(qiáng)度。是材料力學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo)。未添加任何助劑的PMMA具有良好力學(xué)性能，普通PMMA的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到50-77MPa的水平。從圖2我們可以看到，不含納米ZrO₂的PMMA的拉伸強(qiáng)度只有7.44MPa，因?yàn)樵谠擉w系中只添加了4.83g的TPP。導(dǎo)致PMMA的力學(xué)性能大幅度下降。

從表4和圖2中我們可以明顯的看出，當(dāng)材料中開始添加納米ZrO₂后，材料的拉伸強(qiáng)度陡然上升。當(dāng)納米ZrO₂的添加量為0.5％時(shí)，拉伸強(qiáng)度為12.90MPa，比不添加納米ZrO₂，拉伸強(qiáng)度差不多上升了一倍。而當(dāng)繼續(xù)添加納米ZrO₂，使其含量達(dá)到1％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度上升到22.04MPa。上升幅度更大。這一結(jié)果表明在混合有TPP的PMMA的體系中添加少量的納米ZrO₂時(shí)?？梢悦黠@改善因添加其他物質(zhì)導(dǎo)致PMMA力學(xué)性能下降嚴(yán)重的問題。

當(dāng)納米ZrO₂的含量為1％-5％時(shí)，我們可以看出材料的拉伸強(qiáng)度上升的就不是那么明顯。納米ZrO₂含量為3％的拉伸強(qiáng)度為22.29MPa。上升幅度很小。而當(dāng)納米ZrO₂的含量有3％-5％時(shí)，我們可以看出，樣品的拉伸強(qiáng)度不但沒有上升，反而出現(xiàn)了下滑的趨勢(shì)。是因?yàn)殡S著納米ZrO₂的添加量逐漸增加，納米ZrO₂不能很好的分散到PMMA，在PMMA體系中出現(xiàn)了少部分的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能上升不明顯，出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。

通過表4和圖3，我們可以看出隨著納米ZrO₂的含量的不斷增加，材料的斷裂伸長(zhǎng)率整體呈上升趨勢(shì)，表明隨著納米ZrO₂含量的增加，材料的韌性越來越好。在納米ZrO₂添加量為0—1％時(shí)，材料的韌性提高的最快，在1％—5％時(shí)，材料的韌性增加比較緩慢。這樣既保持了材料一定的剛性，同時(shí)也增加了材料的韌性和延展性，是材料更符合人們的需要。

熱釋放速率研究

最大熱釋放速率(PHRR)是反映材料在燃燒時(shí)釋放熱量的快慢。這個(gè)指標(biāo)是衡量材料在發(fā)生火災(zāi)時(shí)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)。通常PHRR越大，代表材料在燃燒時(shí)反饋給燃燒表面的熱量就越多，這樣就導(dǎo)致材料熱裂解速度的加快，產(chǎn)生更多的揮發(fā)性的可燃物。進(jìn)而使火焰蔓延速度加快，火災(zāi)發(fā)生的危險(xiǎn)性就越大。在本實(shí)驗(yàn)中，使用微型量熱儀來測(cè)量樣品的PHRR，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

查文獻(xiàn)知道不添加任何添加劑的PMMA的PHRR為571w/g，屬于易燃物，從圖4可見，不同的阻燃PMMA體系的PHRR明顯低于不添加任何添加劑的PMMA，而且隨著納米ZrO₂含量的增加，效果越來越明顯。當(dāng)納米ZrO₂的含量為0時(shí)，體系的PHRR為465w/g。納米ZrO₂含量為0.5％時(shí)，體系PHRR為446w/g。下降趨勢(shì)不是很明顯。當(dāng)納米ZrO₂含量為1％時(shí)，體系PHRR為392w/g，納米ZrO₂含量為3％時(shí)，體系PHRR為362w/g，當(dāng)納米ZrO₂含量為5％時(shí)，體系PHRR為266w/g?？梢钥闯鲭S著納米ZrO₂含量越來越大是，阻燃PMMA的PHRR下降趨勢(shì)也越來越快。

另外，從圖4可以看出，隨著納米ZrO₂含量的增加，樣品的HRR曲線由一個(gè)峰，變成了兩個(gè)峰，這是由于在納米ZrO₂含量為0時(shí)，隨著溫度的升高，PMMA分解加快，導(dǎo)致主阻燃劑TPP流失，使體系PHRR比較大，隨著納米ZrO₂的加入，納米ZrO₂覆蓋在材料表面起到屏蔽效應(yīng)，延緩了PMMA的熱裂解。而TPP受熱分解釋放的偏磷酸促使PMMA表面脫水形成炭化層，改善了PMMA的成炭，抑制了TPP的揮發(fā)，而且這個(gè)炭層的生成阻止熱量的釋放，從而使材料的PHRR下降明顯。

熱重曲線分析

為了了解納米ZrO₂和磷酸三苯酯復(fù)配對(duì)PMMA耐熱性能的影響，對(duì)以下幾組試樣進(jìn)行TG分析，結(jié)果見圖5-9圖中包含：試樣1是含20％TPP的PMMA，試樣2是含0.5％納米ZrO₂和19.5％TPP的PMMA，試樣3是含1％納米ZrO₂和19％TPP的PMMA，試樣4是含3％納米ZrO₂和17％TPP的PMMA，試樣5是含5％納米ZrO₂和15％TPP的PMMA。

表5各含量TPP與納米ZrO₂復(fù)配阻燃PMMA失重區(qū)

(注：t_i為開始分解溫度t_f為最快分解溫度t_e為最終分解溫度)

從圖5-9和表5中，可以得出，在氮?dú)鈿夥罩?，?dāng)TPP含量為20％時(shí)，第一失重區(qū)的t_f為299℃，第二失重區(qū)的t_f為380℃。這一數(shù)值均低于純PMMA的分解溫度，這是由于加入20％的TPP，導(dǎo)致PMMA在整個(gè)體系中的濃度減少。而且TPP容易在加熱時(shí)分解，導(dǎo)致樣品1熱降解速度加快。

從樣品2到樣品5來看，在加入納米ZrO₂后，所有的t_f都有一定程度的提高。樣品2的第一失重區(qū)的t_f為300℃，第二失重區(qū)的t_f為383℃。說明在添加納米ZrO₂的含量為0.5％時(shí)，溫度變化并不明顯。從樣品3來看，當(dāng)納米ZrO₂添加量為1％時(shí)，第一失重區(qū)的t_f為305℃，第二失重區(qū)的t_f為385℃。樣品的熱降解溫度也上升不大。而在樣品4添加納米ZrO₂為3％時(shí)，第一失重區(qū)的t_f為315℃，較樣品1的t_f提高了16℃。第二失重區(qū)的t_f為400℃。較樣品1的t_f提高了20℃。而在納米ZrO₂的添加量為5％時(shí)，樣品5的第一失重區(qū)的t_f為320℃，第二失重區(qū)的t_f為405℃，較單純加入TPP的PMMA的t_f更是有很大提升。這說明納米ZrO₂的加入對(duì)PMMA的熱降解起到了一定的屏蔽效應(yīng)。這也就是說納米ZrO₂和TPP復(fù)配很大程度上提升了PMMA的阻燃性能。

本方案研究了添加不同配比的納米ZrO₂和TPP的PMMA阻燃性能和力學(xué)性能，并通過氧指數(shù)、釋放速率、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能研究進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

1.在PMMA中加入TPP和納米ZrO₂可以明顯提高PMMA材料的氧指數(shù)，特別在TPP含量為17％，納米ZrO₂的添加量為3％時(shí)，材料的氧指數(shù)為25.5，達(dá)到了自熄材料的等級(jí)，即樣品3的配方比例。

2.對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，在保證材料的阻燃性能的同時(shí)，還能一定程度保證材料的力學(xué)性能。

3.對(duì)PMMA復(fù)合材料進(jìn)行微型量熱測(cè)試，發(fā)現(xiàn)PHRR的值隨著協(xié)效劑的用量的增加而表現(xiàn)越來越小，所以可以得出該復(fù)配體系可以有的提升PMMA的阻燃性能。

4.通過對(duì)樣品的熱失重測(cè)試，可以看出，在加入納米ZrO₂時(shí)，很大程度上減緩了材料的燃燒，這樣就不會(huì)使TPP揮發(fā)。這樣就保證了材料所需要的阻燃性能，還降低了材料的質(zhì)量損失率。

綜合所有數(shù)據(jù)和分析，得出當(dāng)納米ZrO₂添加量為3％時(shí)，TPP的含量為17％時(shí)，即樣品3的配方比例。材料的阻燃性能最佳，力學(xué)性能最佳，熱釋放速率比較低，而且質(zhì)量損失率很低。所以在TPP和納米ZrO₂復(fù)配作為阻燃劑阻燃PMMA時(shí)，納米ZrO₂添加量為3％時(shí)，TPP的含量為17％為該體系的最佳配方，即樣品3的配方比例。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。