本發(fā)明涉及一種功能化聚合離子液體催化酯化反應(yīng)的方法，具體的涉及一種聚合離子液體催化制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
石油資源的日益減少導(dǎo)致能源緊張和石油價格的飆升，使人們越來越關(guān)注石油燃料的替代品，利用可再生資源開發(fā)生物柴油是近年來備受關(guān)注的石油能源替代品，對于緩解全球能源短缺和減少環(huán)境污染具有重要意義。目前，國外主要以菜籽油或大豆油為原料由酯交換法生產(chǎn)生物柴油。由于中國人口多，耕地相對稀缺，由菜籽油和大豆油等食用油脂生產(chǎn)生物柴油成本太高，不符合中國國情。因此，原料來源成為制約生物柴油在中國推廣的主要瓶頸。因此，有關(guān)人士正積極開展降低生產(chǎn)成本的研究工作，所以尋求新的可以降低生物柴油生產(chǎn)成本的工藝路線成為今年的研究熱點。
離子液體具有其他傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)點，它同時擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性，酸性可以超過固體超強酸且可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，催化劑和產(chǎn)物容易分離，因此在生物柴油的制備中備受關(guān)注，但近年來研究多將離子液體用于高酸價油脂的預(yù)酯化處理，仍存在操作復(fù)雜、后處理工藝長等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是是提供一種聚合離子液體催化制備生物柴油的方法，以克服公知技術(shù)中存在的缺陷。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚合離子液體催化制備生物柴油的方法，其步驟為：
A)將酸功能化聚合離子液體作為反應(yīng)的催化劑，催化脂肪酸與短鏈醇在40-65℃下反應(yīng)3-6小時；
所述的反應(yīng)物為脂肪酸和短鏈醇，其中脂肪酸與短鏈醇摩爾比為1:1至1:4；
所述酸功能化聚合離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1:4至1:55。
B)將步驟A制得的反應(yīng)液冷卻至室溫，重力沉降，產(chǎn)物與酸功能化聚合離子液體作分層，并將上層液體減壓脫除短鏈醇，得到產(chǎn)物。
其中，所述的酸功能化聚合離子液體為磺酸基功能化烷基取代聚乙二銨陽離子與無機或有機陰離子構(gòu)成的鹽。
所述的方法，其中，所述的陽離子為磺酸基功能化烷基取代聚乙二銨陽離子，其結(jié)構(gòu)通式如下所示，
其中，R為C4～C18。
所述的方法中，其中，所述的陰離子為氯、溴、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根負(fù)離子。
所述的方法，其中，步驟B中分離出的酸功能化聚合離子液體重復(fù)用于反應(yīng)。
所述的方法，其中，步驟A中脂肪酸為高級脂肪酸；醇類為甲醇、乙醇或丙醇。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明取得的技術(shù)進步是：
本項目創(chuàng)新性的提出將長鏈功能化雙子B酸離子液體用于催化非食用油脂一步法制備生物柴油。該類型離子液體由可調(diào)碳鏈長度酸性基團的陽離子及具有催化功能的陰離子組成，可調(diào)的陽離子碳鏈長度起到有機相中增溶作用，在“微反應(yīng)器”中高效實現(xiàn)多相體系中的催化反應(yīng)；因此，可利用其酸性和表面活性促進酯化反應(yīng)連續(xù)進行。因此，酸功能化雙子離子液體能夠代替常規(guī)酸催化劑，具有極大的應(yīng)用潛力，為促進生物柴油在國內(nèi)推廣奠定基礎(chǔ)。其具體優(yōu)點如下：
1、反應(yīng)原料廣泛，為一系列脂肪酸。
2、反應(yīng)條件溫和，操作簡便。
3、反應(yīng)過程為一相反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)產(chǎn)物相與催化劑相不互溶而自動分層，是分離過程簡單容易。
4、催化劑為酸性功能化聚合離子液體，結(jié)構(gòu)可調(diào)、性能穩(wěn)定、酸性無流失、可循環(huán)使用且催化劑活性高；合成方便，原子經(jīng)濟好。
5、克服背景技術(shù)中存在的催化劑液體在反應(yīng)結(jié)束后不能循環(huán)使用，且污染環(huán)境的問題。
6、屬環(huán)境友好工藝路線。
具體實施方式
本發(fā)明提供的聚合離子液體催化制備生物柴油的方法，是將酸性功能化聚合離子液體用于催化脂肪酸進行酯化反應(yīng)，為生物柴油的制備提供了一條環(huán)境友好的工藝路線。
本發(fā)明使用的酸功能聚合離子液體，是磺酸基功能化烷基聚乙二
銨陽離子，其結(jié)構(gòu)通式如下所示，其中，R為C4～C18。
構(gòu)成酸功能化雙子離子液體的陰離子為氯、溴、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根等負(fù)離子。
本發(fā)明使用的酸功能化聚合離子液體可以通過以下方法制得：
將聚合乙二胺(伯胺：仲胺：叔胺＝35％：35％：30％)與溴代烷烴反應(yīng)，得到伯胺取代的聚合乙二胺；將伯胺取代的聚合乙二胺在甲醛、甲酸體系內(nèi)反應(yīng)，將仲胺完全甲基化，得到包含完全叔胺結(jié)構(gòu)的聚合乙二胺，該聚合物同1,3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，得到烷基磺丙基取代內(nèi)鹽，此內(nèi)鹽與等摩爾的對甲苯磺酸反應(yīng)后，減壓脫水得到磺酸基功能化烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽。
本發(fā)明是將制得磺酸基功能化烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽催化脂肪酸與短鏈醇酯化反應(yīng)后，重力沉降，產(chǎn)物和催化劑分層，分出上層液體，上層液體減壓蒸除易揮發(fā)物，制得生物柴油，下層催化劑簡單處理后重復(fù)使用。
綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案步驟為：
1)磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽的制備過程：將將聚合乙二胺(伯胺：仲胺：叔胺＝35％：35％：30％)溶解于10ml無水乙醇中，滴加溴代烷烴(8.05mmol，2.46ml)，滴加完畢，保溫反應(yīng)48小時后，冷卻。向體系內(nèi)加入20ml30％NaOH水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，上層有機相中加入50ml無水乙醚，分層后、有機相干燥、過濾，溶液蒸除乙醚后，得到粘稠液體。取2.8g上述粘稠液體，向體系內(nèi)同時滴加37％甲醛水溶液(8.2ml)和甲酸(9.6ml)，加熱回流24h后，冷卻，向體系內(nèi)滴加20ml30％NaOH水溶液，后加入KOH固體直至顯堿性，加入50ml無水乙醚萃取2次，得到的有機相Na2SO4干燥后，過濾，旋蒸得到粘稠的液體3.3g，將上述粘稠液體體系內(nèi)滴加1,3-丙磺內(nèi)酯(3.78ml)，加熱至85℃，保溫反應(yīng)96h后，停止反應(yīng)，使用50ml乙酸乙酯反復(fù)洗滌5次，并與50℃真空干燥5小時，得到黃色固體磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨；取15.9份質(zhì)量的磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨溶于30份質(zhì)量的甲醇中，加入15份質(zhì)量的對甲苯磺酸，升溫至90℃并保溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)完畢后，減壓脫除乙醇得淡黃色粘稠液體磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽。
2)生物柴油的制備：在配有磁力攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口瓶內(nèi)，加入一定配比的脂肪酸、短鏈醇、離子液體，其中脂肪酸與短鏈醇的摩爾比為1:1至1:4，離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1:4至1:55。升溫至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)計時，至預(yù)定反應(yīng)時間后，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻靜置分層后，上層液體蒸餾得到產(chǎn)品。分離出的離子液體簡單處理后可重復(fù)使用。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，并不是本發(fā)明的限定。
實施例一：將0.284克磺酸基功能化十二烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量7700)、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)6小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，油酸轉(zhuǎn)化率51.4％。
實施例二：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量8000)、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)6小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，油酸轉(zhuǎn)化率53.4％。
實施例三：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量24000)、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)6小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，油酸轉(zhuǎn)化率77.3％。
實施例四：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量135000)、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)4小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，油酸轉(zhuǎn)化率94.6％。
實施例五：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量135000)、11.2克油酸、及1.95克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)4小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，油酸轉(zhuǎn)化率95.7％。
實施例六：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量135000)、11.2克油酸、及1.3克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)4小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，油酸轉(zhuǎn)化率90.2％。
實施例七：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量135000)、8.1克月桂酸、及1.9克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)4小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，月桂酸轉(zhuǎn)化率95.2％。
實施例八：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量135000)、10.4克軟脂酸、及1.9克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)4小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，軟脂酸轉(zhuǎn)化率95.9％。
實施例九：將0.295克磺酸基功能化十六烷基聚乙二銨對甲苯磺酸鹽(平均分子量135000)、11.5克軟脂酸、及1.9克甲醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度40-65℃。反應(yīng)4小時，反應(yīng)液靜置分層，傾出上層反應(yīng)液，蒸除甲醇，硬脂酸轉(zhuǎn)化率95.1％。