本發(fā)明涉及一種以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔锛捌渲苽浞椒皯?yīng)用。

背景技術(shù)：

1990年，英國劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的Burroughes等人首次報(bào)道了聚苯乙烯撐(PPV)的電致發(fā)光，隨后1991年，美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Heeger小組用甲氧基異辛基取代的聚對苯乙烯撐(MEH-PPV)在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率為1％的橘紅發(fā)光二極管，從此揭開了高分子LED研究的序幕，很多學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)和一些國際有名的大電子，化學(xué)公司都投入巨大的人力物力研究這一領(lǐng)域。目前，聚對苯乙炔(PPV)，聚噻吩(PT)，聚對苯(PPP)和聚芴(PF)等是聚合物發(fā)光材料研究的重點(diǎn)。

近年來，由于在發(fā)光器件中具有很好的光學(xué)性能和空穴傳輸性能，在紫外光范圍有很強(qiáng)的吸收并且?guī)对?.20eV左右，發(fā)可貴的藍(lán)光等特性，咔唑類聚合物越來越引起人們的興趣，成為研究的熱點(diǎn)。

咔唑類聚合物分為兩類，一類是咔唑基團(tuán)作為側(cè)鏈的聚合物，典型物為聚乙烯咔唑(PVK)，另一類是咔唑基團(tuán)作為主鏈的聚合物。對于前者研究的比較多，PVK雖然有較好的性能，但由于其主鏈沒有π共軛，其作為電致發(fā)光材料發(fā)光層，需要很高的域值電壓，這種高壓足以破壞聚合物材料，降低其壽命。

以下是目前有報(bào)道的一些以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔?，從現(xiàn)有的報(bào)道來看，目前咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔锓肿恿慷疾桓?，而且發(fā)光效率也相對較低，性能還待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了一種以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔锛捌渲苽浞椒?，提供一類以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔锓肿蛹爸苽浞椒ā?/p>

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔?，其結(jié)構(gòu)式為式(1)及式(2)中的一種：

其中R為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或二乙基己基，n為1-1000的整數(shù)。

一種以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔锏闹苽浞椒?，包括如下反?yīng)方程式和步驟：

(1)烴基化產(chǎn)物的制備：以咔唑和正鹵代烴經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化合成產(chǎn)物b及由咔唑和鹵代苯系物經(jīng)烏爾曼反應(yīng)合成產(chǎn)物f；具體為：

將1摩爾份咔唑，10摩爾份NaOH的50％溶液，0.01摩爾份四丁基溴化銨混合，室溫下攪拌，滴加1.5摩爾份的正鹵代烴，升溫至80℃反應(yīng)，待咔唑固體全部溶解后停止反應(yīng)，靜止分層，分出上層油層，經(jīng)蒸餾回收鹵代烴后，稀鹽酸水洗至中性，油層加乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)物b：N-烷基咔唑。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1摩爾份咔唑，1.05摩爾份溴苯，1-3摩爾份氫氧化鉀，0.01-0.03摩爾份碘化亞銅，0.01-0.03摩爾份18-冠醚-6，3-5摩爾份DMSO混合均勻，攪拌升溫至160-180℃，反應(yīng)12-24小時(shí)，加水析出固體，經(jīng)過濾后固體用水洗至中性，乙醇重結(jié)晶得白色固體產(chǎn)物f：N-取代苯基咔唑。

(2)羧基化產(chǎn)物的制備：將1摩爾份產(chǎn)物b或f，1-1.2摩爾份無水三氯化鋁，10-15摩爾份二氯甲烷混合攪拌均勻，0-3℃下攪拌滴加1-1.2摩爾份乙酰氯，滴加完后攪拌反應(yīng)2小時(shí)，TLC檢測反應(yīng)完成，將反應(yīng)完的液體倒入大量冰水中，析出黃色固體，將所得固體用適量三氯甲烷溶解，加入1-1.5摩爾份次氯酸鈉的10％溶液，升溫至65℃回流反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，過量的次氯酸鈉用飽和亞硫酸鈉溶液除去，然后用稀硫酸調(diào)節(jié)PH值至4-5，析出白色固體，過濾，固體用乙醇重結(jié)晶，得白色羧基化產(chǎn)物；

(3)酰氯化產(chǎn)物的制備：將1摩爾份的羧基化產(chǎn)物用4摩爾份的三氯甲烷溶解，升溫至回流狀態(tài)，滴加1-2摩爾份的二氯亞砜，滴完后回流反應(yīng)4-6小時(shí)，蒸餾收集溶劑及未反應(yīng)完的二氯亞砜，得酰氯化產(chǎn)物；

(4)聚合物的制備：將1-3摩爾份的無水三氯化鋁和4-10摩爾份的三氯甲烷混合，室溫條件下滴加酰氯化產(chǎn)物，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)，反應(yīng)完成后加水猝滅并封端，油層用碳酸鈉溶液水洗至中性，加入甲醇，析出白色或黃色固體，固體用三氯甲烷/甲醇重結(jié)晶兩次，得聚合物產(chǎn)品。

優(yōu)選地，聚合物的制備采用傅克反應(yīng)，其聚合度由反應(yīng)時(shí)間及催化劑加入量來控制。

優(yōu)選地，聚合物的封端采用水解成羧酸來實(shí)現(xiàn)。

一種以咔唑?yàn)橹麈湹木酆衔锏膽?yīng)用，可用于有機(jī)電致發(fā)光材料的空穴傳輸層。

本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果為：該聚合物具有良好的發(fā)光特性，合成條件溫和。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：聚(3-羰基-9-乙基咔唑)的合成

第一步：N-乙基咔唑的合成

將16.8g咔唑，40gNaOH的50％溶液，0.3g四丁基溴化銨混合，室溫下攪拌，滴加20g的溴乙烷，升溫至80℃反應(yīng)5小時(shí)，待咔唑固體全部溶解后停止反應(yīng)，靜止分層，分出上層油層，經(jīng)蒸餾回收鹵代烴后，稀鹽酸水洗至中性，油層加乙醇重結(jié)晶得N-乙基咔唑產(chǎn)品17.5g，含量99.5％，收率90％。

第二步：羧基化產(chǎn)物的制備

將19.5gN乙基咔唑，14g無水三氯化鋁，100g二氯甲烷混合攪拌均勻，0-3℃下攪拌滴加10g乙酰氯，滴加完后攪拌反應(yīng)2小時(shí)，TLC檢測反應(yīng)完成，將反應(yīng)完的液體倒入大量冰水中，析出黃色固體，將所得固體用適量三氯甲烷溶解，加入80g次氯酸鈉的10％溶液，升溫至65℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，過量的次氯酸鈉用飽和亞硫酸鈉溶液除去，然后用稀硫酸調(diào)節(jié)PH值至4-5，析出白色固體，過濾，固體用乙醇重結(jié)晶，得白色羧基化產(chǎn)物17.2g，含量99.2％，收率71.3％。

第三步：酰氯化產(chǎn)物的制備

將24.1g羧基化產(chǎn)物用100g三氯甲烷溶解，升溫至回流狀態(tài)，滴加13g二氯亞砜，滴完后回流反應(yīng)6小時(shí)，蒸餾收集溶劑及未反應(yīng)完的二氯亞砜，得酰氯化產(chǎn)物24g，含量99.3％，收率92％。

第四步：聚合物的制備

將14g無水三氯化鋁和100g三氯甲烷混合，室溫條件下滴加酰氯化產(chǎn)物26g，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完成后加水猝滅，油層用碳酸鈉溶液水洗至中性，加入甲醇，析出白色或黃色固體，固體用三氯甲烷/甲醇重結(jié)晶兩次，得聚合物產(chǎn)品22g，分子量22400，分子量分布為1.2。

實(shí)施例2：聚(3-羰基-9-對甲苯基咔唑)的合成

第一步：N-對甲苯基咔唑的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將16.8咔唑，175g對甲基溴苯，8g氫氧化鉀，0.6g碘化亞銅，0.5g18-冠醚-6，100gDMSO混合均勻，攪拌升溫至160-180℃，反應(yīng)16小時(shí)，加水析出固體，經(jīng)過濾后固體用水洗至中性，乙醇重結(jié)晶得白色固體產(chǎn)品N-對甲苯基咔唑18g，含量98.8％，收率68％。

第二步：羧基化產(chǎn)物的制備

將26.2gN-對甲苯基咔唑，14g無水三氯化鋁，150g二氯甲烷混合攪拌均勻，0-3℃下攪拌滴加100g乙酰氯，滴加完后攪拌反應(yīng)2小時(shí)，TLC檢測反應(yīng)完成，將反應(yīng)完的液體倒入大量冰水中，析出黃色固體，將所得固體用適量三氯甲烷溶解，加入90g次氯酸鈉的10％溶液，升溫至65℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，過量的次氯酸鈉用飽和亞硫酸鈉溶液除去，然后用稀硫酸調(diào)節(jié)PH值至4-5，析出白色固體，過濾，固體用乙醇重結(jié)晶，得白色羧基化產(chǎn)物21.6g，含量99.6％，收率70％。

第三步：酰氯化產(chǎn)物的制備

將31g羧基化產(chǎn)物用150g三氯甲烷溶解，升溫至回流狀態(tài)，滴加13.9g二氯亞砜，滴完后回流反應(yīng)6小時(shí)，蒸餾收集溶劑及未反應(yīng)完的二氯亞砜，得酰氯化產(chǎn)物29.7g，含量99.3％，收率95.8％。

第四步：聚合物的制備

將15g無水三氯化鋁和1000g三氯甲烷混合，室溫條件下滴加酰氯化產(chǎn)物32g，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完成后加水猝滅，油層用碳酸鈉溶液水洗至中性，旋干溶劑，得白色或黃色聚合物產(chǎn)品28g，分子量23800，分子量分布為1.35。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。