本發(fā)明涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化制備甲酸的方法，屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為主要的溫室氣體，CO₂的排放量逐年增加，對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成了一系列不好的影響，比如溫度升高、冰川融化、森林退化、海平面上升等。另一方面，化石燃料的大量消耗導(dǎo)致了能源短缺的危機(jī)，全球碳循環(huán)失衡。CO₂作為可循環(huán)的C1資源，含量豐富、廉價(jià)易得，且無毒無害。因此如何高效的利用CO₂生產(chǎn)具有高附加值的化工產(chǎn)品，是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。CO₂的資源化利用，不僅可以有效的減少大氣中的CO₂濃度，改善溫室效應(yīng)，其轉(zhuǎn)化而來的化工產(chǎn)品還能減少人類對(duì)化石能源的依賴，促進(jìn)碳資源的快速和諧循環(huán)。

近年來，CO₂的催化轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品甲酸引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。甲酸是一種重要的中間化學(xué)品和化工原料，可被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)燃料、農(nóng)藥、防腐劑、消毒劑、作天然橡膠凝聚劑、制藥等。從能源角度來看，甲酸還可作為氫氣的儲(chǔ)存介質(zhì)和運(yùn)輸載體。而以往CO₂催化加氫產(chǎn)甲酸的研究中，無論是均相催化劑還是非均相催化劑，都具有一定的缺點(diǎn)。如在反應(yīng)中使用的Pd、Rh、Ir、Ru等貴金屬催化劑制作工藝復(fù)雜且成本較高，有機(jī)溶劑則對(duì)環(huán)境有害等。因此開發(fā)制備簡(jiǎn)單的廉價(jià)金屬催化劑促進(jìn)CO2加氫產(chǎn)甲酸的綠色安全的反應(yīng)勢(shì)在必行。氫氧化鈉溶液吸收CO₂可得到相應(yīng)碳酸鹽，利用碳酸鹽作為CO₂提供源來是化工生產(chǎn)中一種常用的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米多孔鎳材料催化氫化CO₂及碳酸鹽制備甲酸的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，使用水作為溶劑，綠色無污染，反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率高產(chǎn)物選擇性極好，所需的納米多孔鎳材料催化劑制備簡(jiǎn)單，廉價(jià)易得，故有利于工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)物甲酸是重要的化工原料，可被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和農(nóng)業(yè)中，作為防腐劑、消毒劑、天然橡膠凝聚劑等。從能源角度來看，甲酸還可作為氫氣的儲(chǔ)存介質(zhì)和運(yùn)輸載體。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種納米多孔鎳材料催化氫化制備甲酸的方法，其包括如下步驟：

將碳源、溶劑和納米多孔鎳材料混合后，調(diào)節(jié)PH值為8～12，在氫氣氣氛中，于150～200℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，收集液體部分，得到甲酸溶液或甲酸鹽溶液。其中，所述納米多孔鎳材料的制備方法可參考Y.Ito,Y.Tanabe,H.J.Qiu,K.Sugawara,S.Heguri,N.H.Tu,K.K.Huynh,T.Fujita,T.Takahashi,K.Tanigaki and M.Chen,Angewandte Chemie,2014,53,4822-4826.。

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：

作為優(yōu)選方案，所述碳源與納米多孔鎳材料的摩爾比為1:(0.15～0.30)。

作為優(yōu)選方案，所述碳源為二氧化碳、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的至少一種。

作為優(yōu)選方案，所述溶劑的填充率為10％。

作為優(yōu)選方案，所述溶劑為水。

作為優(yōu)選方案，所述氫氣的壓強(qiáng)為1～7MPa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明利用納米多孔鎳材料催化氫化CO₂及碳酸鹽制備甲酸的方法，原料來源非常廣泛(如工業(yè)廢氣、汽車尾氣等)，無毒無害，無需消耗化石能源，并可有效減少CO₂排放；

2、本發(fā)明使用水作反應(yīng)溶劑，綠色無污染；

3、本發(fā)明使用廉價(jià)易得且容易制備的納米多孔鎳材料催化劑；

4、本發(fā)明甲酸最高產(chǎn)率可達(dá)92.1％，選擇性好。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1的產(chǎn)物的HPLC譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化CO₂制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

所述方法包括如下步驟：

依次將CO₂(1mmol)、納米多孔鎳材料(10mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述溶液pH為8.3，然后將反應(yīng)釜密封。充入反應(yīng)所需的3MPa氫氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得甲酸鹽。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。

將反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，如圖1所示，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)63.4％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化CO₂制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

所述方法包括如下步驟：

依次將CO₂(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述溶液pH為8.3，然后將反應(yīng)釜密封。充入反應(yīng)所需的3MPa氫氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得反應(yīng)后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。

反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)72.2％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化NaHCO₃制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

所述方法包括如下步驟：

依次將NaHCO₃(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應(yīng)釜密封，充入反應(yīng)所需的6MPa氫氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得反應(yīng)后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。

反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)86.3％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

實(shí)施例4

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化NaHCO₃制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

依次將NaHCO₃(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應(yīng)釜密封，充入反應(yīng)所需的6MPa氫氣，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得反應(yīng)后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。

反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)67.5％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

實(shí)施例5

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化KHCO₃制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

所述方法包括如下步驟：

依次將KHCO₃(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應(yīng)釜密封，充入反應(yīng)所需的6MPa氫氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得反應(yīng)后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。

反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)92.1％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

實(shí)施例6

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化Na₂CO₃制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

所述方法包括如下步驟：

依次將Na₂CO₃(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應(yīng)釜密封，充入反應(yīng)所需的6MPa氫氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得反應(yīng)后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。

反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)71.2％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

實(shí)施例7

本實(shí)施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化K₂CO₃制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

所述方法包括如下步驟：

依次將K₂CO₃(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內(nèi)襯(體積為100mL)高壓反應(yīng)釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應(yīng)釜密封，充入反應(yīng)所需的6MPa氫氣，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，取出混合物過濾得反應(yīng)后樣品。

反應(yīng)后的樣品依次進(jìn)行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，選擇性>99％，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)76.6％。

工業(yè)應(yīng)用上可按需求采用合適的高溫高壓反應(yīng)釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)30～300min。通過此反應(yīng)，可將CO₂大量轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物選擇性極好。另外，反應(yīng)后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡(jiǎn)單用去離子水洗滌以后，可以重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了工業(yè)生產(chǎn)中所需的投入成本。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。