技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥化工產(chǎn)品的后處理方法，特別是一種三氟甲基苯胺中氟離子的處理方法。本方法適用于以三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化、在常壓下催化加氫還原合成間三氟甲基苯胺時(shí)在后處理工序除去氟離子的場(chǎng)合。

背景技術(shù)：

間三氟甲基苯胺為無(wú)色或淡黃色透明液體，相對(duì)密度1.290，熔點(diǎn)5-6 ℃，沸點(diǎn)187.5 ℃，微溶于水，易溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，是近幾年應(yīng)用日益廣泛的一種重要的含氟醫(yī)藥中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等行業(yè)有著十分廣泛的應(yīng)用。以三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化、在常壓下催化加氫還原合成間三氟甲基苯胺時(shí)，得到的產(chǎn)品中通常含有一定量的氟離子，一方面是對(duì)設(shè)備以及周?chē)h(huán)境有潛在危害，另一方面以其為原料合成的后續(xù)產(chǎn)品，如農(nóng)藥等的應(yīng)用會(huì)造成不良影響，當(dāng)氟離子的濃度高于一定值，會(huì)造成水體、土壤、地下水的污染，并且氟污染物會(huì)在土壤中、陸生植物、水生生物中富集，對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)期危害很大。

目前，國(guó)內(nèi)外去除氟離子技術(shù)主要有混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、吸附法、電滲透和納濾法、離子交換法。其中沉淀法是最常用方法，用于高濃度廢水預(yù)處理，調(diào)節(jié)廢水大致呈中性，形成氟化鈣沉淀或氟化鈣被吸附于化學(xué)絮凝劑中共沉淀；吸附法使含氟工業(yè)廢水流經(jīng)接觸床，通過(guò)與床中固體介質(zhì)進(jìn)行離子交換或化學(xué)反應(yīng)來(lái)去除氟化物。只適用于低濃度的含氟廢水或?qū)恳呀抵?0-20 mg/L的廢水進(jìn)行后處理，應(yīng)用范圍十分有限，另一方面接觸床需要進(jìn)行再生，再生成本非常高；其他方法因處理成本高，效率低，至今仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，很難推廣應(yīng)用。此外，上述這些方法主要用于水處理、廢水處理等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)難題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化、在常壓下催化加氫還原合成間三氟甲基苯胺時(shí)，在后處理工序階段除去間三氟甲基苯胺中氟離子的方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

以三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化、常壓下催化加氫還原合成間三氟甲基苯胺，粗產(chǎn)品中含有氟離子；將間氨基三氟甲苯粗產(chǎn)品與石灰精按比例混合攪拌，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣CaF₂，經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間氨基三氟甲苯；將去除氟離子的間氨基三氟甲苯干燥，即可得到精制的間氨基三氟甲苯；其中，石灰精中主要成分為氧化鈣CaO。

優(yōu)選的，所述間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與石灰精的質(zhì)量比為：100：1.0～100：6.0。

優(yōu)選的，所述間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與石灰精的混合攪拌速率為：30～100轉(zhuǎn)/min。

優(yōu)選的，所述間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與石灰精的混合攪拌溫度為：20～40 ℃。

優(yōu)選的，所述間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與石灰精的混合攪拌時(shí)間為：3～6 小時(shí)。

優(yōu)選的，生成氟化鈣CaF₂沉淀，經(jīng)常壓或者減壓過(guò)濾除去。

優(yōu)選的，處理一次，氟離子的含量可以控制在10 ppm以下，處理兩次，氟離子的含量可以達(dá)到5 ppm以下。

由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著：

1、本發(fā)明以三氟甲苯為原料合成間三氟甲基苯胺，來(lái)源廣泛，制備方便；

2、本發(fā)明采用石灰精為原料，是一種常見(jiàn)的建筑材料，來(lái)源廣泛，成本低廉，對(duì)管道、設(shè)備腐的蝕較小，對(duì)環(huán)境及操作人員相對(duì)安全可靠；

3、本發(fā)明采用的石灰精不會(huì)與間三氟甲基苯胺發(fā)生反應(yīng)，與氟離子結(jié)合后會(huì)生成氟化鈣和水，氟化鈣經(jīng)過(guò)濾直接去除，水也可以通過(guò)產(chǎn)品的正常生產(chǎn)進(jìn)行處理，流程簡(jiǎn)便。

4、本發(fā)明可高效除去間三氟甲基苯胺中的氟離子，處理一次，氟離子的含量可以控制在10 ppm以下，處理兩次，氟離子的含量可以達(dá)到5 ppm以下。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，其目的是能夠更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。但是實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)做出的改進(jìn)和調(diào)整也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利和保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

第一步，以三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化、在常壓下催化加氫還原合成間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中含有氟離子：

（1）混酸硝化：在5000 L硝化反應(yīng)釜中先配制好2192 kg混酸（硝酸：硫酸=1:1.7），再加入1600 kg三氟甲苯，采用常壓、35～45 ℃下進(jìn)行硝化反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后靜置分液，下層廢酸層加入105硫酸配成85%硫酸，部分回用，其余以副產(chǎn)形式出售。上層有機(jī)質(zhì)加水洗后靜置分層得2000kg硝基三氟甲苯混合物；

（2）加氫還原：先用氮?dú)猓?lt;1MPa）連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體，將2000kg硝基三氟甲苯混合物加入反應(yīng)釜中，加入1000 kg甲醇，2 kg鎳催化劑，用蒸汽升溫至100～115 ℃，通入氫氣，在保溫保壓（100～115 ℃，2.5～4.0 MPa）條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)猓?lt;1MPa）連續(xù)吹掃3次，蒸餾（65 ℃，常壓）回用溶劑甲醇，后餾分冷凝分層，廢水去污水處理車(chē)間，有機(jī)層送有資質(zhì)單位處置。蒸餾剩余液體用負(fù)壓精餾（0.09 MPa，115～125 ℃）120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2 ℃）1600 kg；

第二步，將1600 kg間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與1.6kg石灰精（主要成分氧化鈣CaO）混合攪拌，攪拌速率為100轉(zhuǎn)/min，在40 ℃條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣（CaF₂），經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間三氟甲基苯胺，氟離子的含量≤10 ppm；同樣的方法重復(fù)處理一次，氟離子的含量≤5 ppm；最后將去除氟離子的間三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的間三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。

實(shí)施例2

首先按實(shí)施例1第一步方法合成間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品，然后將1600 kg間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與9.6 kg石灰精（主要成分氧化鈣CaO）混合攪拌，攪拌速率為30轉(zhuǎn)/min，在20 ℃條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣（CaF₂），經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間三氟甲基苯胺，氟離子的含量≤5 ppm；同樣的方法重復(fù)處理一次，氟離子的含量≤1 ppm；最后將去除氟離子的間三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的間三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。

實(shí)施例3

首先按實(shí)施例1第一步方法合成間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品，然后將1600 kg間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與2.5 kg石灰精（主要成分氧化鈣CaO）混合攪拌，攪拌速率為75轉(zhuǎn)/min，在30 ℃條件下攪拌反應(yīng)5.5小時(shí)，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣（CaF₂），經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間三氟甲基苯胺，氟離子的含量≤8 ppm；同樣的方法重復(fù)處理一次，氟離子的含量≤3 ppm；最后將去除氟離子的間三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的間三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。

實(shí)施例4

首先按實(shí)施例1第一步方法合成間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品，然后將1600 kg間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與3.0 kg石灰精（主要成分氧化鈣CaO）混合攪拌，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/min，在35 ℃條件下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣（CaF₂），經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間三氟甲基苯胺，氟離子的含量≤8 ppm；同樣的方法重復(fù)處理一次，氟離子的含量≤3 ppm；最后將去除氟離子的間三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的間三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。

實(shí)施例5

首先按實(shí)施例1第一步方法合成間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品，然后將1600 kg間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與4.5 kg石灰精（主要成分氧化鈣CaO）混合攪拌，攪拌速率為50轉(zhuǎn)/min，在30 ℃條件下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣（CaF₂），經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間三氟甲基苯胺，氟離子的含量≤8 ppm；同樣的方法重復(fù)處理一次，氟離子的含量≤3 ppm；最后將去除氟離子的間三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的間三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。

實(shí)施例6

首先按實(shí)施例1第一步方法合成間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品，然后將1600 kg間三氟甲基苯胺粗產(chǎn)品與5.5 kg石灰精（主要成分氧化鈣CaO）混合攪拌，攪拌速率為40轉(zhuǎn)/min，在35 ℃條件下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，氟離子與氧化鈣的鈣離子會(huì)進(jìn)行結(jié)合，生成氟化鈣（CaF₂），經(jīng)過(guò)濾除去沉淀，得到的間三氟甲基苯胺，氟離子的含量≤8 ppm；同樣的方法重復(fù)處理一次，氟離子的含量≤3 ppm；最后將去除氟離子的間三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的間三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。