本發(fā)明涉及制備脫水糖醇的方法，更具體地，涉及其中將糖醇轉(zhuǎn)化為脫水糖醇的真空反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制為兩個溫度步驟(two steps of temperature)從而經(jīng)濟(jì)地提高脫水糖醇的產(chǎn)量的制備脫水糖醇的方法。
背景技術(shù)：
由于傳統(tǒng)能源耗竭以及全球能源需求增長，目前有動力開發(fā)替代性能源。其中，生物質(zhì)是引起極大關(guān)注的可再生生物資源。
在基于生物質(zhì)的工業(yè)原材料中，通過山梨醇(C6H14O6)脫水制備的異山梨醇(C6H10O4)作為用于制備作為雙酚A(BPA)替代品的聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧單體或環(huán)境友好的塑化劑的環(huán)境友好的原材料引起了關(guān)注。也就是說，異山梨醇，一種可通過山梨醇的簡單脫水獲得的物質(zhì)，作為合成可替代常規(guī)聚合物產(chǎn)物的下一代、高性能、環(huán)境友好的物質(zhì)所需的單體引起了關(guān)注，并且已經(jīng)進(jìn)行了許多這方面的研究。
環(huán)境友好的物質(zhì)通常表現(xiàn)出與基于石油化工的材料相比較差的性能，然而異山梨醇的優(yōu)勢在于其是環(huán)境友好的，同時又表現(xiàn)出與常規(guī)的基于石油化工的材料相比優(yōu)異的性能。另外，異山梨醇還可用作治療心臟疾病的藥劑，也可用作能夠使塑性材料更加強(qiáng)健更加堅韌的添加劑。
當(dāng)在催化劑的存在下使通過預(yù)處理從生物質(zhì)獲得的D-葡萄糖氫化時，產(chǎn)生山梨醇。通過山梨醇的雙重脫水產(chǎn)生異山梨醇。該環(huán)化反應(yīng)受到各種反應(yīng)條件的影響，包括溫度、壓力、溶劑、催化劑等。
目前，作為從山梨醇制備異山梨醇的方法，一種方法(Roquette process(France):G.Fleche,M.H.Lestrem,starch/starke 1986,38,26-30)得到廣泛使用，在該方法中，硫酸用作催化劑且反應(yīng)在約10mmHg的減壓下進(jìn)行。然而，當(dāng)使用強(qiáng)酸催化劑例如硫酸時，反應(yīng)器容易受到腐蝕，出于這個原因，應(yīng)使用昂貴的反應(yīng)器。另外，需要額外的過程例如pH中和且難以處理廢料。而且，大量的能量被連續(xù)消耗以維持約10mmHg的高真空度，因此該反應(yīng)的操作成本高。出于這個原因，最近已經(jīng)提出了使用熔鹽水合物的方法(ChemSusChem.2010,3,325-328)以及類似的方法。然而，該制備方法的問題在于由于與反應(yīng)物山梨醇相比應(yīng)以極大的量使用熔鹽水合物，因此該方法的成本效益低且不易于進(jìn)行商業(yè)化。
另外，為了分離所制備的異山梨醇，經(jīng)常使用真空蒸餾法。因為異山梨醇的沸點高且容易通過高溫加熱分解或變性，因此難以用一般的常壓蒸餾進(jìn)行分離。由于這個原因，通過在約1-10mmHg的真空下、在約150-220℃的相對低的溫度下蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物來分離異山梨醇。因此，已經(jīng)開發(fā)了考慮到反應(yīng)和分離過程的效率而同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾的多種制備方法。
因此，如果開發(fā)制備和分離異山梨醇的有效方法并且提供基于該方法的大批量生產(chǎn)工藝以使得可獲得足夠便宜的原材料(異山梨醇)，則可增加對作為工業(yè)產(chǎn)品異山梨醇的需求。
相應(yīng)地，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制為兩個溫度步驟，即100-150℃的第一步低反應(yīng)溫度和151-240℃的第二步高反應(yīng)溫度，以提高對中間產(chǎn)物1,4-脫水山梨醇(C6H12O5，1,4-脫水-山梨醇，1,4-AHSO)的選擇性時，可提高異山梨醇的產(chǎn)量，從而完成本發(fā)明。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供制備脫水糖醇的方法，該方法可經(jīng)濟(jì)地提高將糖醇轉(zhuǎn)化為脫水糖醇的反應(yīng)中脫水糖醇的產(chǎn)量。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了制備脫水糖醇的方法，在該方法中，在100-150℃的溫度下，在催化劑的存在下進(jìn)行糖醇水溶液的第一步反應(yīng)，然后在151-240℃的溫度下進(jìn)行第二步反應(yīng)。
具體實施方式
除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義一樣。通常，本文使用的命名和下文將描述的實驗方法是本領(lǐng)域熟知且常用的那些。
在本發(fā)明中，當(dāng)將山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制為兩個溫度步驟，即100-150℃的第一步低反應(yīng)溫度和151-240℃的第二步高反應(yīng)溫度，以提高對中間產(chǎn)物1,4-脫水山梨醇的選擇性時，可提高異山梨醇的產(chǎn)量。
通過山梨醇脫水產(chǎn)生異山梨醇的反應(yīng)示于下面的反應(yīng)方案1中：
反應(yīng)方案1
在上面的反應(yīng)方案1中，優(yōu)選的路徑由兩步反應(yīng)組成，在該兩步反應(yīng)中，從D-山梨醇除去一個水分子以產(chǎn)生1,4-脫水山梨醇，然后從1,4-脫水山梨醇除去一個水分子以產(chǎn)生D-異山梨醇。
在從山梨醇產(chǎn)生脫水山梨醇的脫水反應(yīng)過程中，i)在相對低的溫度(100-150℃)下在短時間內(nèi)產(chǎn)生1,4-脫水山梨醇，ii)在高于1,4-脫水山梨醇的溫度下在長時間內(nèi)產(chǎn)生2,5-脫水山梨醇。其他脫水山梨醇異構(gòu)體以相對低的速率產(chǎn)生。
促進(jìn)1,4-脫水山梨醇生產(chǎn)的溫度優(yōu)選為100-150℃，然而需要170℃或更高的溫度以使所產(chǎn)生的異山梨醇在約10mmHg的壓力下蒸發(fā)。當(dāng)所產(chǎn)生的異山梨醇長時間留在反應(yīng)器中而未蒸發(fā)掉時，其會被改性成其他物質(zhì)。因此，為了提高對1,4-脫水山梨醇的選擇性并提高由其產(chǎn)生的異山梨醇的產(chǎn)量，需要能夠滿足所有這些要求的操作方法。
因此，本發(fā)明涉及制備脫水糖醇的方法，在該方法中，在100-150℃的溫度下，在催化劑的存在下進(jìn)行糖醇水溶液的第一步反應(yīng)，然后在151-240℃的溫度下進(jìn)行第二步反應(yīng)。
在本發(fā)明中，將山梨醇和催化劑引入至第一步反應(yīng)器中。為了使對1,4-脫水山梨醇的選擇性最大化，所引入的山梨醇在1-200mmHg、優(yōu)選3-100mmHg、更優(yōu)選5-40mmHg的壓力和100-150℃的溫度下反應(yīng)。此外，在第一步反應(yīng)器中的停留時間為10-300分鐘以使山梨醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％以上，優(yōu)選75％以上。
將第一步反應(yīng)的反應(yīng)溶液連續(xù)引入至維持在151-240℃溫度的第二步反應(yīng)器并在其中進(jìn)行反應(yīng)，以便生產(chǎn)后可在反應(yīng)器中使所產(chǎn)生的異山梨醇蒸發(fā)。第二步反應(yīng)器中的反應(yīng)可在1-200mmHg、優(yōu)選3-100mmHg、更優(yōu)選5-40mmHg的壓力和151-240℃的溫度下進(jìn)行，并且在第二步反應(yīng)器中的停留時間為10-180分鐘。
第一步反應(yīng)的溫度可優(yōu)選在100℃-150℃的范圍內(nèi)，第二步反應(yīng)的溫度可在151℃-240℃的范圍內(nèi)。在該溫度范圍內(nèi)，獲得了提高異山梨醇產(chǎn)量的效果。另外，第一步反應(yīng)與第二步反應(yīng)的溫度差優(yōu)選為50℃-120℃。
如果第一步反應(yīng)的溫度低于100℃，反應(yīng)時間或停留時間則會非常長；如果第一步反應(yīng)的溫度高于150℃，則會促進(jìn)副反應(yīng)從而降低異山梨醇的產(chǎn)量。同時，如果第二步反應(yīng)的溫度低于151℃，則1,4-脫水山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的反應(yīng)將不能充分進(jìn)行；如果第二步反應(yīng)的溫度高于240℃，其中1,4-脫水山梨醇或所產(chǎn)生的異山梨醇被降解、改性或聚合的副反應(yīng)則會大量發(fā)生，從而會降低而非提高異山梨醇的產(chǎn)量。
在本發(fā)明中，第一步反應(yīng)的時間可以為10-300分鐘，第二步反應(yīng)的時間可以為10-180分鐘。在第一步反應(yīng)中，容許山梨醇在低溫下正向反應(yīng)而不產(chǎn)生副產(chǎn)物，在第二步反應(yīng)中，將第一步反應(yīng)的產(chǎn)物短時間暴露于高溫以不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。因此，第一步反應(yīng)可進(jìn)行這樣的時間，即，在這段時間內(nèi)起始原料山梨醇被完全轉(zhuǎn)化，第二步反應(yīng)可進(jìn)行這樣的時間，即，在這段時間內(nèi)可蒸發(fā)掉足夠量的異山梨醇。
在本發(fā)明中，脫水糖醇可以為異山梨醇，糖醇可以為山梨醇。
本發(fā)明的制備方法可在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)、活塞流反應(yīng)器(PFR)、滴流床反應(yīng)器(TBR)或間歇反應(yīng)器(BR)中進(jìn)行。換言之，第一步反應(yīng)器和第二步反應(yīng)器可以以它們彼此相連的狀態(tài)操作?；蛘撸部梢砸蚤g歇的方式進(jìn)行反應(yīng)。如果使用間歇反應(yīng)器實施本發(fā)明的制備方法，那么山梨醇可在第一步反應(yīng)溫度下的單個反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后將該反應(yīng)器的溫度提高至第二步反應(yīng)溫度以使在第一步反應(yīng)之后可連續(xù)實施第二步反應(yīng)。間歇反應(yīng)的反應(yīng)時間可以通過控制第一步反應(yīng)溫度和第二步反應(yīng)溫度維持的時間來控制。
可以在以間歇的方式完成第一步反應(yīng)之后連續(xù)操作第二步反應(yīng)器。如果連續(xù)操作兩個反應(yīng)器，那么可將來自第二步反應(yīng)器出口的溶液再循環(huán)至第二步反應(yīng)器的入口或第一步反應(yīng)器的入口以提高異山梨醇的產(chǎn)量。
在連續(xù)操作或間歇操作中，在第一步反應(yīng)器和第二步反應(yīng)器中，可引入水蒸氣(steam)、氮氣或這兩種氣體的混合物以提高異山梨醇的回收。
對于第一步反應(yīng)器或第二步反應(yīng)的類型的選擇，無論第一步反應(yīng)器的類型如何，本發(fā)明中使用的第二步反應(yīng)器可選自連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)、薄膜蒸發(fā)器反應(yīng)器、捏合機(jī)反應(yīng)器、真空干燥機(jī)反應(yīng)器、整面機(jī)反應(yīng)器(finisher reactor)、蒸餾塔等。當(dāng)如上所述以兩個分開的步驟(divided steps)實施制備異山梨醇的方法時，可在第一步反應(yīng)器中進(jìn)行需要長時間的反應(yīng)，以便減少在第二步反應(yīng)器中的反應(yīng)時間。因此，可顯著降低設(shè)備成本并且還可降低生產(chǎn)成本。
蒸發(fā)的異山梨醇蒸汽(vapor)和水蒸汽在冷凝器中凝結(jié)形成液體，之后回收該液體。在此，將冷凝器維持在-40℃至100℃的溫度以將冷凝混合物中異山梨醇的含量控制在50-99wt％。
如上所述獲得的異山梨醇產(chǎn)物的純度以干重計為90-99％，并且是以高于通過常規(guī)直接高溫蒸餾方法獲得的那些產(chǎn)物的產(chǎn)率獲得的。
同時，美國第7,615,652號專利公開了通過兩步反應(yīng)制備異山梨醇。然而，在該美國專利中，在第一步反應(yīng)器中使用固體酸催化劑(非均相催化劑)，因此反應(yīng)期間發(fā)生了由焦化造成的催化劑的嚴(yán)重失活。由于這個原因，連續(xù)過程必然需要以非常短的時間間隔替換催化劑的工序或者再生催化劑的工序。因此，產(chǎn)生了該催化劑替換或再生工序的操作成本。在本發(fā)明中，使用均相催化劑，因此可克服上述問題且可運(yùn)行平穩(wěn)的連續(xù)過程。
實施例
在下文中，將參照實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言顯而易見的是，這些實施例僅用于說明目的，不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的實質(zhì)范圍將由所附的權(quán)利要求及其等同限定。
實施例1：將溫度控制為兩個溫度步驟
第一步反應(yīng)在250mL的圓底燒瓶(RBF)中進(jìn)行。具體地，將70g D-山梨醇(Aldrich)引入至RBF中并加熱至130℃(即第一步反應(yīng)溫度)以使其溶解，然后向其中加入0.5g萘磺酸。然后，在10mmHg的壓力下使溶液在攪拌下反應(yīng)2小時。
在完成第一步反應(yīng)之后，為了進(jìn)行第二步反應(yīng)，將RBF反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至180℃(即第二步反應(yīng)溫度)同時維持反應(yīng)壓力，在這樣的條件下，進(jìn)行第二步反應(yīng)1小時。
將所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物用水稀釋20倍并通過高效液相色譜進(jìn)行分析(HPLC，Agilent；裝配有糖分析柱)。
實施例2：將溫度控制為兩個溫度步驟
重復(fù)實施例1的過程，不同之處在于第二步反應(yīng)溫度使用200℃代替180℃。
實施例3：將溫度控制為兩個溫度步驟
重復(fù)實施例2的過程，不同之處在于第一步反應(yīng)溫度使用110℃代替130℃。
比較例1：恒溫反應(yīng)
為了在單一溫度下進(jìn)行反應(yīng)，將70g D-山梨醇(Aldrich)引入至250mL RBF中并加熱至130℃以使其溶解，然后向其中加入0.5g萘磺酸。然后，在10mmHg的壓力下使溶液在攪拌下反應(yīng)2小時。
以與實施例1描述的同樣的方式分析所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
比較例2：恒溫反應(yīng)
重復(fù)比較例1的過程，不同之處在于反應(yīng)溫度使用180℃代替130℃。
比較例3：非均相催化反應(yīng)
重復(fù)實施例3的過程，不同之處在于使用非均相催化劑硫酸化的ZrO2代替均相催化劑萘磺酸。
實施例1-3以及比較例1-3中所獲得的產(chǎn)物的產(chǎn)量示于下表1-3中。
表1
表2
從上面的表可以看出，在使用兩步溫度控制的實施例1-3中制備的異山梨醇的產(chǎn)量明顯高于在使用恒溫反應(yīng)的比較例1和比較例2中制備的異山梨醇的產(chǎn)量。因為山梨醇的原料成本與異山梨醇的生產(chǎn)成本的比例為約50％以上，所以可以看出在約40％的短反應(yīng)時間內(nèi)高達(dá)17.6wt％的產(chǎn)率提高可以保證更高的生產(chǎn)率，這表明獲得了重大的經(jīng)濟(jì)收益。
表3
如上表3所示，在使用均相催化劑萘磺酸的實施例中制備的異山梨醇的產(chǎn)量明顯高于在使用非均相催化劑的比較例3中制備的異山梨醇的產(chǎn)量。
工業(yè)實用性
如上所述，在本發(fā)明的制備脫水糖醇的方法中，脫水糖醇的產(chǎn)量可得到提高。而且，用于制備脫水糖醇的反應(yīng)以兩步的方式進(jìn)行使得需要長時間的反應(yīng)步驟在第一步反應(yīng)器中進(jìn)行，因此可減少在第二步反應(yīng)器中的反應(yīng)時間，并且可大大降低設(shè)備成本，從而降低生產(chǎn)成本。另外，因為使用均相，可運(yùn)行平穩(wěn)的連續(xù)過程而無需增加以非常短的時間間隔替換催化劑的工序或再生催化劑的工序。
雖然參考具體特征詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本說明書僅針對優(yōu)選的實施方案而并不限制本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的實質(zhì)范圍將由所附的權(quán)利要求及其等同限定。