本發(fā)明涉及紡織印染技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種可直接用于紡織品涂料染色的含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
涂料染色是將水性顏料色漿等顏料制備物，借助于粘合劑、滲透劑等物質(zhì)使其固著在織物上的一種特殊紡織品染色工藝。相對于常規(guī)染料染色，涂料染色因其工藝簡單、不用水洗、幾乎無污水排放等優(yōu)勢而成為染色領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注的新技術(shù)之一。涂料染色所用染液中，顏料顆粒本身對纖維沒有親和力，為了使顏料顆粒固著在纖維表面，就必須使用粘合劑。粘合劑對涂料染色起著非常重要的作用，它決定了涂料染色織物的色牢度和手感。因此，涂料染色技術(shù)與其所用粘合劑制備技術(shù)息息相關(guān)。
可用于制備涂料染色粘合劑的高分子聚合物有聚氨酯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物等多種聚合物，丙烯酸酯類聚合物因其原料價格低廉、品種繁多、來源豐富、共聚物成膜性能好等優(yōu)勢而成為制備涂料染色粘合劑的首選?，F(xiàn)有技術(shù)中公開有采用種子乳液聚合法制備熱自交聯(lián)粘合劑的技術(shù)，該粘合劑用于紡織品整理，可達到優(yōu)異的耐水洗和干洗效果，并且增強了紡織品在長時間光照和熱處理下的穩(wěn)定性，但該粘合劑中引入了N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺，上述交聯(lián)單體在粘合劑烘焙成膜過程中會釋放有毒的甲醛，而GB18401-2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》、standard 100《國際生態(tài)紡織品標準-通用與特別技術(shù)條件》等國內(nèi)外多項紡織品標準都嚴格限制了紡織品中甲醛的釋放量，使用上述粘合劑有較大的環(huán)境安全風險。還有現(xiàn)有技術(shù)公開有將陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑復配作乳化劑，采用單體混合液和引發(fā)劑水溶液向乳化劑混合液中滴加的方式制備陽離子粘合劑乳液的方法，該粘合劑對于帶負電荷的纖維表面具有較強的粘結(jié)力，不僅可用于紡織品的功能整理，還可以用作水性涂料的成膜劑。
而目前涂料染色工藝一般都是將粘合劑與涂料色漿物理共混后，再對紡織品進行軋染、烘焙，往往會因色漿表面顏料分散劑的脫附、粘合劑在成膜過程中對顏料的包裹效率不高等原因?qū)е峦苛先旧椢锏母蓾衲Σ晾味群驮硐蠢味鹊?，且在不粘輥、織物的手感和環(huán)境安全等方面難以滿足紡織品涂料染色工藝的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決目前涂料染色采用粘合劑與涂料色漿物理共混的方式所出現(xiàn)的色牢度與手感相矛盾、易粘輥、烘焙溫度較高等問題，本發(fā)明揭示了一種可直接用于紡織品涂料染色的含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制備方法，該乳液為有色乳液，可以直接用于涂料染色。
本發(fā)明為了解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
本發(fā)明公開了一種含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液，該乳液為有色乳液，且該有色乳液中的乳膠粒子具有三層結(jié)構(gòu)，其中乳膠粒子的核為顏料顆粒，乳膠粒子的中間層是由軟單體、硬單體、功能單體和內(nèi)交聯(lián)單體在顏料顆粒的表面通過細乳液聚合法共聚而成的，乳膠粒子的殼層是由軟單體、硬單體、功能單體和外交聯(lián)單體在包覆于顏料顆粒表面上中間層的表面通過乳液共聚而成的。
其中所述軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一種；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸芐基酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一種；所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和馬來酸中的至少一種。
所述內(nèi)交聯(lián)單體為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上可聚合雙鍵的物質(zhì)，優(yōu)選為具有下列通式I、II和III所述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的至少一種：
其中R1、R2和R3為H或CH3，n為1到10的整數(shù)，且包含1和10。一般商品化的具有上述通式I結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有：N,N-亞甲基雙丙烯酰胺；一般商品化的具有上述通式II結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；一般商品化的具有上述通式III結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯，本發(fā)明優(yōu)選上述物質(zhì)作為內(nèi)交聯(lián)單體。
所述外交聯(lián)單體為分子結(jié)構(gòu)中同時含有可聚合雙鍵和能夠與羧基、氨基或羥基發(fā)生交聯(lián)反應的活性官能團的物質(zhì)，優(yōu)選為具有下列通式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的至少一種：
其中R4、R5和R6均分別為H或CH3；目前，商品化的具有上述通式結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-羥乙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、2-羥甲基丙烯酸乙酯，本發(fā)明優(yōu)選上述物質(zhì)作為外交聯(lián)單體。
且上述外交聯(lián)單體的分子結(jié)構(gòu)中含有羰基時，該外交聯(lián)單體需要與具有雙伯胺結(jié)構(gòu)的外交聯(lián)劑配合使用，所述外交聯(lián)劑優(yōu)選為乙二胺、丁二胺、己二胺和己二酸二酰肼中的至少一種。
本發(fā)明還公開了一種上述含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，該制備方法包括下述步驟：
(1)將顏料顆粒、顏料分散劑和去離子水置于研磨機中研磨至顏料顆粒的平均粒徑小于200nm后，向其中加入已混合均勻的部分軟單體、部分硬單體、部分功能單體、全部內(nèi)交聯(lián)單體和助乳化劑，研磨細乳化后得到含有顏料顆粒的中間層單體細乳化液；
(2)將乳化劑和部分去離子水在預乳化罐中混合均勻后，加入混合均勻的剩余軟單體、剩余硬單體、剩余功能單體和全部外交聯(lián)單體，高速分散乳化后得到殼層單體預乳化液；
(3)將步驟(1)中所得的含有顏料顆粒的中間層單體細乳化液加入反應釜中，升溫至聚合溫度60～80℃后，滴加第一含部分引發(fā)劑的水溶液，保溫引發(fā)反應，再繼續(xù)緩慢滴加第二含部分引發(fā)劑的水溶液，該第一、二含部分引發(fā)劑的水溶液在1.5～5.0小時內(nèi)完成滴加，保溫反應至中間層單體反應完全；
(4)向步驟(3)中所得產(chǎn)物的乳液中同時滴加步驟(2)中所得殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑的水溶液，滴加時間為0.5～3.0小時，待滴加全部完成后，保溫進行反應0.5～2.0小時直至結(jié)束后自然冷卻至室溫得到半成品乳液，再用10％的氨水將半成品乳液的pH值調(diào)整到6～8，然后經(jīng)過濾、出料，得到含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液，該乳液中含有具有核、中間層和殼層的三層結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。
其進一步的技術(shù)方案是：
步驟(1)中所使用的顏料顆粒的用量為占含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液總質(zhì)量百分比的2～10％；步驟(1)中所使用的顏料分散劑以及步驟(2)中所使用的乳化劑均為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配而成的，且步驟(1)中的顏料分散劑以及步驟(2)中的乳化劑的總用量為反應體系原料中所有單體總質(zhì)量的4～12％，且上述陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的重量比為1:3至3:1。
所述乳膠粒子三層結(jié)構(gòu)的中間層的單體與殼層的單體質(zhì)量比為1～8.5:1，所述乳膠粒子的中間層和殼層中所包括的總的軟單體和總的硬單體的質(zhì)量比為1～7:1，且中間層軟單體與硬單體的質(zhì)量比為2～15:1，且殼層軟單體與硬單體的質(zhì)量比為1:1～3；所述乳膠粒子的中間層和殼層中功能單體的用量為占單體總質(zhì)量的0.5～10.0％，且乳膠粒子中間層中功能單體和殼層中功能單體的質(zhì)量比1～9:1；所述內(nèi)交聯(lián)單體占單體總質(zhì)量的0.1～5.0％，所述外交聯(lián)單體占單體總質(zhì)量的1.0～5.0％。
所述引發(fā)劑的總用量為單體總質(zhì)量的0.2～5.0％，且所用引發(fā)劑為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，其中過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的重量比在3.5:1到1:3。
步驟(3)中第一含部分引發(fā)劑的水溶液中引發(fā)劑的用量占引發(fā)劑總用量的10～30wt.％，第二含部分引發(fā)劑的水溶液中引發(fā)劑的用量占引發(fā)劑總用量的30～60wt.％；步驟(4)中剩余引發(fā)劑的水溶液中引發(fā)劑的用量占引發(fā)劑總用量的20～60wt.％。
當使用分子結(jié)構(gòu)中含有羰基的物質(zhì)作外交聯(lián)單體時，需與具有雙伯胺結(jié)構(gòu)的外交聯(lián)劑配合使用。
在細乳液聚合中，助乳化劑是一種溶于單體而不溶于水的助劑，助乳化劑有助于將單體穩(wěn)定成亞微米級單體液滴，改善乳液穩(wěn)定性。細乳液聚合中，一般優(yōu)選長鏈脂肪醇、長鏈烷烴作為助乳化劑，本發(fā)明中，可以選擇正十六醇、正十二醇等細乳液聚合中常用的助乳化劑。
本發(fā)明還公開了一種上述含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液在可直接用于紡織品的涂料染色領(lǐng)域中的應用。
本發(fā)明技術(shù)方案中，首先直接將顏料顆粒引入丙烯酸酯聚合物乳膠粒子，用兩層具有不同組成的丙烯酸酯聚合物包覆顏料顆粒，形成有色乳膠粒子，以此獲得的有色乳液，該乳液用于涂料染色能提高紡織品的干濕摩擦牢度和皂洗牢度；然后，在包覆顏料顆粒的中間層聚合物中引入內(nèi)交聯(lián)單體，在有色乳膠粒子的殼層聚合物中引入外交聯(lián)單體。有色乳膠粒子的中間層在聚合過程中即能發(fā)生適度的內(nèi)交聯(lián)，殼層中通過外交聯(lián)單體引入的活性基團在有色乳液受熱失水成膜過程中發(fā)生交聯(lián)，并且通過調(diào)整軟硬單體的分配，包覆顏料顆粒的兩層丙烯酸酯聚合物呈現(xiàn)里軟外硬的狀態(tài)。這樣有色乳液在使用過程中能緩解粘輥現(xiàn)象，交聯(lián)單體的分配使得有色乳液能在較低的烘焙溫度下快速形成機械性能良好的膜，降低了使用過程中的能耗。再者，將中間層單體加入到顏料顆粒分散體中高速研磨細乳化，殼層單體預先制成單體乳化液，且采用分階段加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，這樣能最大限度地增大體系的聚合穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性，避免傳統(tǒng)色漿與粘合劑復配后，因分散劑從顏料表面脫附等原因?qū)е碌姆€(wěn)定性較差、粘輥等問題。此外本申請中采用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)乳液聚合，相對于常規(guī)單一引發(fā)劑引發(fā)聚合，能顯著降低體系的聚合溫度，有利于增加聚合穩(wěn)定性，并且能耗更小。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：采用兩層具有不同組成的丙烯酸酯聚合物包覆顏料粒子制備出了可直接用于紡織品涂料染色的含有顏料顆粒的丙烯酸酯聚合物乳液。乳膠粒子的中間層和殼層分別由內(nèi)交聯(lián)單體和外交聯(lián)單體改性且呈現(xiàn)里軟外硬的狀態(tài)。采用該工藝制備涂料染色用有色乳液，體系的聚合穩(wěn)定性和產(chǎn)品的存儲穩(wěn)定性均得到很大程度的提高，并且聚合反應溫度的降低能明顯降低生產(chǎn)能耗；內(nèi)交聯(lián)單體和外交聯(lián)單體的引入以及軟硬單體的分配使得有色乳液在使用過程中能緩解粘輥現(xiàn)象，并且能在100℃的低溫烘焙下快速形成機械性能良好的膜，降低了使用過程中的能耗。此外，有色乳液在制備和使用過程中完全無甲醛釋放，也未引入烷基酚聚氧乙烯醚，且單體轉(zhuǎn)化率高、殘余單體含量低，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。有色乳液中的有色乳膠粒子的分散性好、平均粒徑小于300nm、粒徑分布窄。將有色乳液用于織物的涂料染色后，織物的手感柔軟，且干濕摩擦牢度和皂洗牢度較高。
具體實施方式
通過以下實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。尤其是實施例中的數(shù)據(jù)并不限制發(fā)明中各個成分的用量。
實施例1-5和對比實施例6-10
實施例1
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液的制備：向研磨機中加入1.4g十二烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、3.9g Tween-80(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、87g去離子水和20g顏料藍15:3，3600r/min下研磨至顏料平均粒徑小于200nm后，加入29.5g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、0.22g丙烯酸、0.1g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.88g正十六醇的混合液，繼續(xù)研磨細乳化1h后即得含有顏料顆粒的中間層單體細乳化液；
殼層單體預乳化液的制備：在250mL三口燒瓶中加入1.3g十二烷基磺酸鈉、3.9g Tween-80(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、87g去離子水，60℃下攪拌溶解后，加入15.3g丙烯酸丁酯、23.5g甲基丙烯酸甲酯、0.22g丙烯酸和4.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯，500r/min攪拌乳化1h后即得殼層單體預乳化液；
引發(fā)劑水溶液的制備：將0.14g過硫酸銨置于50mL燒杯中，加水至20g得過硫酸銨水溶液；將0.04g亞硫酸氫鈉置于50mL燒杯中，加水至20g得亞硫酸氫鈉水溶液；
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液聚合：向500mL三口燒瓶中加入全部含有顏料顆粒的中間層單體細乳化液，溫度升至60℃后開始緩慢滴加2g過硫酸銨水溶液和2g亞硫酸氫鈉水溶液，保溫0.5h；向上述反應液中緩慢滴加6g過硫酸銨水溶液和6g亞硫酸氫鈉水溶液，均在1.5小時內(nèi)滴加完成；
向上述反應液中滴加殼層單體預乳化液，同時緩慢滴加剩余的12g過硫酸銨水溶液和12g亞硫酸氫鈉水溶液，均在3小時內(nèi)滴加完成；
保溫0.5小時后，用10％的氨水調(diào)節(jié)乳液pH值到7，過濾、出料，即可得到所需有色乳液。
實施例2
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：2.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、85g去離子水、28g顏料藍15:3、60g丙烯酸異辛酯、12g甲基丙烯酸異冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、63g去離子水、18g丙烯酸異辛酯、23.4g甲基丙烯酸異冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羥乙酯；
引發(fā)劑水溶液：0.53g過硫酸銨溶于20g水，0.27g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
實施例3
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：2.9g十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑、2.9g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、40g去離子水、5g顏料藍15:3、66g丙烯酸月桂酯、5.5g甲基丙烯酸苯甲酯、3.2g衣康酸、0.95g聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、1.51g正十六醇；
殼層單體預乳化液：0.8g十二烷基硫酸鈉、0.8g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、15g去離子水、3.8g丙烯酸月桂酯、11.3g甲基丙烯酸苯甲酯、0.64g衣康酸、2.8g雙丙酮丙烯酰胺；
引發(fā)劑水溶液：0.5g過硫酸銨溶于35g水，0.5g亞硫酸氫鈉溶于35g水；
聚合溫度為70℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加10.5g過硫酸銨水溶液和10.5g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加17.5g過硫酸銨水溶液和17.5g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為7g過硫酸銨水溶液和7g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為4小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為0.5h，后續(xù)保溫時間為1.5h；
向上述有色乳液中加入12.4g 10％的己二酸二酰肼水溶液，再用10％氨水調(diào)pH值到8，即得最終產(chǎn)品。
實施例4
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：3.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、1.8g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、80g去離子水、12g顏料藍15:3、65.1g丙烯酸乙酯、20.4g丙烯酸異辛酯、9.5g甲基丙烯酸異冰片酯、7.7g甲基丙烯酸、3.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.13g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、0.7g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、23g去離子水、3.7g丙烯酸乙酯、2g丙烯酸異辛酯、5.7g甲基丙烯酸異冰片酯、1.1g甲基丙烯酸、4.8g甲基丙烯酸羥乙酯；
引發(fā)劑水溶液：1.2g過硫酸銨溶于20g水，2.4g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
實施例5
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：4.8g十六烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑、1.7g AEO-9(脂肪酸醇氧乙烯(9)醚非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、120g去離子水、46g顏料藍15:3、90g丙烯酸丁酯、58g丙烯酸十八烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、18.8g馬來酸、5g聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝7)、5.4g三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、3.74g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.6g十六烷基硫酸鈉、0.5g AEO-9(脂肪酸醇氧乙烯(9)醚非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、14g去離子水、4g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸乙酯、6g甲基丙烯酸甲酯、6g醋酸乙烯酯、2.1g丙烯酰胺、1g N-羥乙基丙烯酰胺、1.2g 2-羥甲基丙烯酸乙酯；
引發(fā)劑水溶液：2.6g過硫酸銨溶于35g水，7.8g亞硫酸氫鈉溶于30g水；
聚合溫度為75℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加5.3g過硫酸銨水溶液和4.5g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加21g過硫酸銨水溶液和18g亞硫酸氫鈉水溶液，用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8.7g過硫酸銨水溶液和7.5g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3.5小時，殼層單體預乳化液滴加時間為0.5h，后續(xù)保溫時間為2h；乳液pH值為6.5。
對比實施例6
乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
不含顏料顆粒的單體細乳液：2.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、85g去離子水、60g丙烯酸異辛酯、12g甲基丙烯酸異冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、63g去離子水、18g丙烯酸異辛酯、23.4g甲基丙烯酸異冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羥乙酯；
引發(fā)劑水溶液：0.53g過硫酸銨溶于20g水，0.27g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于不含顏料顆粒的單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于不含顏料顆粒的單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
相對于實施例2，對比實施例6所得產(chǎn)品為不含有顏料顆粒的軟核硬殼型丙烯酸酯聚合物乳液。
對比實施例7
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：2.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、85g去離子水、28g顏料藍15:3、60g丙烯酸異辛酯、12g甲基丙烯酸異冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、1.47g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、63g去離子水、18g丙烯酸異辛酯、23.4g甲基丙烯酸異冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羥乙酯；
引發(fā)劑水溶液：0.53g過硫酸銨溶于20g水，0.27g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
相對于實施例2，對比實施例7所得產(chǎn)品為中間層丙烯酸酯聚合物無內(nèi)交聯(lián)單體改性有色乳液。
對比實施例8
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：2.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、85g去離子水、28g顏料藍15:3、60g丙烯酸異辛酯、12g甲基丙烯酸異冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、63g去離子水、18g丙烯酸異辛酯、23.4g甲基丙烯酸異冰片酯、0.29g甲基丙烯酸；
引發(fā)劑水溶液：0.53g過硫酸銨溶于20g水，0.27g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
相對于實施例2，對比實施例8所得產(chǎn)品為殼層丙烯酸酯聚合物無外交聯(lián)單體改性有色乳液。
對比實施例9
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：2.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、85g去離子水、28g顏料藍15:3、60g丙烯酸異辛酯、12g甲基丙烯酸異冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、1.47g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、63g去離子水、18g丙烯酸異辛酯、23.4g甲基丙烯酸異冰片酯、0.29g甲基丙烯酸；
引發(fā)劑水溶液：0.53g過硫酸銨溶于20g水，0.27g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
相對于實施例2，對比實施例9所得產(chǎn)品為中間層丙烯酸酯聚合物無內(nèi)交聯(lián)單體改性和殼層丙烯酸酯聚合物無外交聯(lián)單體改性有色乳液。
對比實施例10
有色乳液的制備工藝同實施例1，其配方組成如下：
含有顏料顆粒的中間層單體細乳液：2.6g十六烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、85g去離子水、28g顏料藍15:3、15g丙烯酸異辛酯、25g甲基丙烯酸異冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
殼層單體預乳化液：1.3g十六烷基磺酸鈉、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯非離子表面活性劑，來自江蘇省海安石油化工廠)、63g去離子水、63g丙烯酸異辛酯、10.4g甲基丙烯酸異冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羥乙酯；
引發(fā)劑水溶液：0.53g過硫酸銨溶于20g水，0.27g亞硫酸氫鈉溶于20g水；
聚合溫度為65℃；用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑第一階段滴加4g過硫酸銨水溶液和4g亞硫酸氫鈉水溶液，第二階段滴加8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；用作殼層單體預乳化液聚合的引發(fā)劑為8g過硫酸銨水溶液和8g亞硫酸氫鈉水溶液；
用于中間層單體細乳液聚合的引發(fā)劑滴加時間為3小時，殼層單體預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液滴加時間為1h，后續(xù)保溫時間為1h；乳液pH值為6。
相對于實施例2，對比實施例10所得產(chǎn)品為在保證總的軟硬單體質(zhì)量比不變的情況下得到的由里硬外軟的兩層丙烯酸酯聚合物包覆顏料顆粒而形成的有色乳液。
實施例1-5和對比實施例6-10所制備的乳液的物性參數(shù)如下表1所示。
表1.實施例1-5和對比實施例6-10所制備乳液物性參數(shù)對比
其中，乳液乳膠粒的平均粒徑和粒徑分布指數(shù)PDI在馬爾文Nano-ZS90納米粒徑儀上測得；根據(jù)GB/T 11175-2002中的5.10.2檢測乳液中的殘余單體含量；凝膠率表征乳液制備過程中的聚合穩(wěn)定性，凝膠率越小，體系的聚合穩(wěn)定性越高，凝膠率＝(反應器、攪拌器及過濾后濾布上的所有凝膠物在105℃烘干到恒重時的重量)÷(所有單體、顏料、乳化劑及引發(fā)劑總重量)×100％；通過目測，觀察各乳液在25℃下密閉放置180天后，有無出現(xiàn)明顯顆粒沉淀、絮凝、凝膠等嚴重影響穩(wěn)定性的情況，“√”表示目測無異常，“×”表示目測出現(xiàn)明顯顆粒沉淀、絮凝、凝膠情況。
應用實施例11-15和對比應用實施例16-20
應用實施例11-15和對比應用實施例16-20為實施例1-5和對比實施例6-10所制備的乳液在涂料染色中的應用，各組分的質(zhì)量百分比如表2所示。
表2.應用實施例11-15和對比應用實施例16-20中各組分占整個染浴體系的質(zhì)量百分比
乳液涂料染色性能測試
將表2中除對比實施例6外的有色乳液用去離子水稀釋到色含量為2％得到涂料染色用染浴體系，對比實施例6所得乳液與涂料藍色漿(色含量40％)混合均勻后配成色含量為2％的涂料染色用染浴體系。將所得染浴體系用于布樣的涂料染色：一浸一軋，浸染時間1min，在100℃下烘焙3min。布樣冷卻至室溫后，按照GB/T 3920-2008測試布樣的耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度，按照GB/T 3921-2008測試布樣的耐皂洗色牢度，并按GB/T 251-2008評價耐干摩擦色牢度、耐濕摩擦色牢度及耐皂洗色牢度級別；布樣的整體柔軟度憑借手觸摸；在使用過程中的粘輥情況，在用同一乳液連續(xù)進行十次軋染實驗后目測。表3是應用實施例11-15和對比應用實施例16-20對布樣涂料染色后根據(jù)上述方法測試的結(jié)果。
表3.應用實施例11-15和對比應用實施例16-20涂料染色性能測試結(jié)果
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)先實施方式。應當指出的是，在不脫離本發(fā)明原理的情況下，還可作出若干改進和變型，均視為本發(fā)明的保護范圍。