本發(fā)明涉及使用水蒸汽(steam)產(chǎn)生脫水糖醇的方法，更具體地涉及其中將高溫水蒸氣注入反應器中以增加反應母液的比表面積并降低脫水糖醇的分壓從而提高脫水糖醇的產(chǎn)量的使用水蒸氣產(chǎn)生脫水糖醇的方法。
背景技術(shù)：
由于傳統(tǒng)能源耗竭以及全球能源需求增長，目前有動力開發(fā)替代性能源。其中，生物質(zhì)是引起極大關(guān)注的可再生生物資源。
在基于生物質(zhì)的工業(yè)原材料中，通過山梨醇(C6H14O6)脫水產(chǎn)生的異山梨醇(C6H10O4)作為用于制備作為雙酚A(BPA)替代品的聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧單體或環(huán)境友好的塑化劑的環(huán)境友好的原材料引起了關(guān)注。也就是說，異山梨醇，一種可通過山梨醇的簡單脫水獲得的物質(zhì)，作為合成可替代常規(guī)聚合物產(chǎn)物的下一代、高性能、環(huán)境友好的物質(zhì)所需的單體引起了關(guān)注，并且已經(jīng)進行了許多這方面的研究。
環(huán)境友好的物質(zhì)通常表現(xiàn)出與基于石油化工的材料相比較差的性能，然而異山梨醇的優(yōu)勢在于其是環(huán)境友好的，同時又表現(xiàn)出與常規(guī)的基于石油化工的材料相比優(yōu)異的性能。另外，異山梨醇可用作能使塑性材料強度高且韌性好的添加劑，鍵合硝酸鹽的異山梨醇還可用作治療心臟疾病的藥劑。當在催化劑的存在下使通過預處理從生物質(zhì)獲得的D-葡萄糖氫化時，產(chǎn)生山梨醇。
當在催化劑的存在下使通過預處理從生物質(zhì)獲得的D-葡萄糖氫化時，產(chǎn)生山梨醇。當從山梨醇除去一個水分子時，產(chǎn)生多種脫水山梨醇，當從這些脫水山梨醇異構(gòu)體中的一些除去一個水分子時，產(chǎn)生異山梨醇。轉(zhuǎn)化為異山梨醇的脫水山梨醇異構(gòu)體為1,4-脫水山梨醇和3,6-脫水山梨醇，不能轉(zhuǎn)化為異山梨醇的主要異構(gòu)體為2,5-脫水山梨醇和1,5-脫水山梨醇。在由山梨醇產(chǎn)生脫水山梨醇的脫水反應過程中，在相對低的溫度(120-150℃)下在短時間內(nèi)產(chǎn)生1,4-脫水山梨醇，在高于1,4-脫水山梨醇的溫度下在長時間內(nèi)產(chǎn)生2,5-脫水山梨醇。其他脫水山梨醇異構(gòu)體以相對低的速率產(chǎn)生。產(chǎn)生異山梨醇的雙重脫水反應受到多種反應條件的影響，包括溫度、壓力、溶劑、催化劑等。主要由山梨醇的單脫水反應產(chǎn)生的脫水山梨醇為1,4-脫水山梨醇和2,5-脫水山梨醇。因此，為了提高異山梨醇的產(chǎn)量，應控制反應條件以便促進產(chǎn)生1,4-脫水山梨醇而抑制產(chǎn)生2,5-脫水山梨醇。
目前，作為從山梨醇制備異山梨醇的方法，其中將硫酸用作催化劑且反應在為約10mmHg的減壓下進行的方法被廣泛使用。然而，因為異山梨醇的沸點高且通過高溫加熱容易分解或變性，因此難以用一般的常壓蒸餾分離異山梨醇。由于這個原因，通過在約1-10mmHg的真空下、在約150-220℃的相對低的溫度下蒸餾反應產(chǎn)物來分離異山梨醇。
已經(jīng)公開了如上所述在酸催化劑下、在真空條件下分離異山梨醇的方法。
美國專利第6,639,067號公開了一種方法，其包括：在酸催化劑和有機溶劑的存在下通過直接加熱的方法使糖醇脫水以形成可溶于有機溶劑的產(chǎn)物；然后通過蒸發(fā)、蒸餾、再結(jié)晶或萃取來分離水、有機溶劑和反應物(reaction)，回收有機溶劑。
韓國專利第1376481號公開了產(chǎn)生異山梨醇的方法，其包括在固體酸催化劑的存在下使山梨醇脫水以產(chǎn)生異山梨醇，以及通過蒸餾分離所產(chǎn)生的異山梨醇。
然而，如上所述的現(xiàn)有技術(shù)專利的問題在于，需要170℃或更高的溫度以使異山梨醇在約10mmHg的壓力下蒸發(fā)，當所產(chǎn)生的異山梨醇長時間留在反應器中而未被蒸發(fā)掉時，其會被改性成其他物質(zhì)。換言之，即使在上述壓力下維持170℃的高溫，異山梨醇僅在其從反應母液的表面快速逸出時才可被蒸發(fā)。
因此，促進產(chǎn)生1,4-脫水山梨醇的溫度優(yōu)選為100-150℃，而通過蒸餾分離所產(chǎn)生的異山梨醇需要170℃或更高的溫度。由于這個原因，需要能夠滿足所有這些要求的操作方法。
相應地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當注入水蒸氣作為用于增加將山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的真空反應中反應母液的比表面積的輔助材料時，可增加母液的比表面積，可減少產(chǎn)物分壓和反應時間，結(jié)果就是，可以高產(chǎn)量產(chǎn)生異山梨醇從而完成本發(fā)明。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供產(chǎn)生脫水糖醇的方法，該方法可提高通過脫水作用將糖醇轉(zhuǎn)化為脫水糖醇的真空反應中脫水糖醇的產(chǎn)量。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了產(chǎn)生脫水糖醇的方法，該方法包括：(a)將糖醇進料至反應器中并使進料的糖醇進行脫水反應以產(chǎn)生脫水糖醇；(b)向所述反應器中提供水蒸氣以使產(chǎn)生的脫水糖醇蒸發(fā)；以及(c)冷凝并分離蒸發(fā)的脫水糖醇蒸汽和所述水蒸氣，從而回收液體脫水糖醇。
具體實施方式
除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)術(shù)語和科學術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義一樣。通常，本文使用的命名和下文將描述的實驗方法是本領(lǐng)域熟知且常用的那些。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，當注入作為輔助材料有效增加反應母液的比表面積的高溫水蒸氣以從通過脫水作用將糖醇轉(zhuǎn)化為脫水糖醇的真空反應的反應母液表面使異山梨醇快速逸出并蒸發(fā)時，其可提高反應母液的溫度以使異山梨醇形成并快速蒸發(fā)，從而提高異山梨醇的產(chǎn)量。
因此，在一個方面，本發(fā)明涉及產(chǎn)生脫水糖醇的方法，該方法包括以下步驟：(a)將糖醇進料至反應器中并使進料的糖醇進行脫水反應以產(chǎn)生脫水糖醇；(b)向所述反應器中提供水蒸氣以使產(chǎn)生的脫水糖醇蒸發(fā)；以及(c)冷凝并分離蒸發(fā)的脫水糖醇蒸汽和所述水蒸氣，從而回收液體脫水糖醇。
在約10mmHg的壓力下蒸發(fā)異山梨醇需要170℃或更高的溫度，當產(chǎn)生的異山梨醇長時間留在反應器中而未被蒸發(fā)掉時，其被改性成其他物質(zhì)。換言之，即使在上述壓力下維持170℃的高溫，異山梨醇僅在其從反應母液表面快速逸出時才可被蒸發(fā)。因此可向反應母液加入用于增加反應母液比表面積的輔助材料以促進所產(chǎn)生的異山梨醇的蒸發(fā)。所以，在本發(fā)明中，注入水蒸氣以增加母液的比表面積。
在本發(fā)明中，山梨醇的脫水反應在5-200mmHg，優(yōu)選10-120mmHg的壓力和120-150℃的溫度下進行50-150分鐘，優(yōu)選50-90分鐘，以使1,4-脫水山梨醇的產(chǎn)量最大化。
接著，將溫度為150-280℃的水蒸氣注入至反應器中以提高反應溶液的溫度以便可使異山梨醇形成并快速蒸發(fā)。也就是說，高溫水蒸氣充當輔助材料以提高反應溫度并促進異山梨醇的蒸發(fā)。
基于糖醇的重量，可以以0.01-30wt％/分鐘、優(yōu)選0.1-10wt％/分鐘的量注入水蒸氣。
隨著注入的水蒸氣量的增加，上述效果得到提高。然而，如果注入的水蒸氣量過大，這會增加操作成本并且還增加反應器中反應物加水蒸氣的體積，增加反應器的尺寸從而增加設(shè)備投資。由于這個原因，考慮這些事實來確定所使用的水蒸氣量。
蒸發(fā)的異山梨醇蒸汽和所述水蒸氣可在冷凝器中凝結(jié)從而形成液體，然后回收該液體。如上所述獲得的異山梨醇產(chǎn)物的純度以干重計為80-98％，并且其是以高于通過常規(guī)直接高溫蒸餾方法獲得的那些產(chǎn)物的產(chǎn)量獲得的。
水蒸氣優(yōu)選通過噴霧器注入至反應器中以使其能夠與反應母液最大程度地混合。如果反應器具有在其內(nèi)安裝的單獨的攪拌器，那么提高異山梨醇產(chǎn)量的效果可得到進一步增強。
另外，如果將糖醇轉(zhuǎn)化為脫水糖醇的真空反應的反應溫度控制成兩個溫度步驟，那么可進一步提高脫水糖醇的產(chǎn)量。
在本發(fā)明中，糖醇可以為己糖醇。具體地，其可以為選自山梨醇、甘露醇和艾杜醇(iditol)中的一種或多種。優(yōu)選地，糖醇為山梨醇。脫水糖醇可以為異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇(isoidide)等。優(yōu)選地，脫水糖醇為異山梨醇。
本發(fā)明的產(chǎn)生脫水糖醇的方法可以以連續(xù)或間歇的方式進行。其可在連續(xù)攪拌釜反應器(CSTR)、活塞流反應器(PFR)、滴流床反應器(TBR)或間歇反應器(BR)中進行。
優(yōu)選地，可在100-150℃的溫度下，在催化劑的存在下進行糖醇水溶液的第一步反應，然后在151-240℃的溫度下進行第二步反應。
將山梨醇和催化劑進料至第一步反應器中，在1-200mmHg、優(yōu)選3-100mmHg、更優(yōu)選5-40mmHg的壓力和100-150℃的溫度下反應，以使對1,4-脫水山梨醇的選擇性最大化。在反應器中的停留時間(反應時間)為10-300分鐘以使山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的轉(zhuǎn)化率為50％以上，優(yōu)選75％以上。
將第一步反應器中的反應溶液連續(xù)進料至維持在151-240℃溫度的第二步反應器并在其中進行反應，以便生產(chǎn)后可在反應器中使所產(chǎn)生的異山梨醇蒸發(fā)。第二步反應器中的反應可在1-200mmHg、優(yōu)選3-100mmHg、更優(yōu)選5-40mmHg的壓力和151-240℃的溫度下進行，并且在第二步反應器中的停留時間為10-180分鐘。
第一步反應的溫度可優(yōu)選在100℃-150℃的范圍內(nèi)，第二步反應的溫度可在151℃-240℃的范圍內(nèi)。在該溫度范圍內(nèi)，獲得了提高異山梨醇產(chǎn)量的效果。另外，第一步反應與第二步反應的溫度差優(yōu)選為50℃-120℃。
如果第一步反應的溫度低于100℃，則反應時間或停留時間會非常長；如果第一步反應的溫度高于150℃，則會促進副反應從而降低異山梨醇的產(chǎn)量。同時，如果第二步反應的溫度低于151℃，則1,4-脫水山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的反應將不能充分進行；如果第二步反應的溫度高于240℃，其中1,4-脫水山梨醇或所產(chǎn)生的異山梨醇被降解、改性或聚合的副反應則會大量發(fā)生，從而會降低而非提高異山梨醇的產(chǎn)量。
在本發(fā)明中，第一步反應的時間可以為10-300分鐘，第二步反應的時間可以為10-180分鐘。在第一步反應中，容許山梨醇在低溫下正向反應而不產(chǎn)生副產(chǎn)物，在第二步反應中，將第一步反應的產(chǎn)物短時間暴露于高溫以不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。因此，第一步反應可進行這樣的時間，即在這段時間內(nèi)起始原料山梨醇被完全轉(zhuǎn)化，第二步反應可進行這樣的時間，即在這段時間內(nèi)可蒸發(fā)掉足夠量的異山梨醇。
另外，本發(fā)明的產(chǎn)生脫水糖醇的方法可進一步包括產(chǎn)生脫水糖醇之后的分離和/或純化產(chǎn)物的步驟。分離和/或純化產(chǎn)物的步驟可單獨地采用蒸餾、結(jié)晶和吸附工藝進行或者采用其中兩種或多種的組合進行。
實施例
在下文中，將參照實施例更詳細地描述本發(fā)明。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言顯而易見的是，這些實施例僅用于說明目的，不應被解釋為限制本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的實質(zhì)范圍將由所附的權(quán)利要求及其等同限定。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
將1000g D-山梨醇(Aldrich)進料至1000-mL反應器中并加熱至173℃的反應溫度以使其溶解，然后向其中加入0.5wt％萘磺酸水合物(Aldrich)。然后，在攪拌下將溫度為180-250℃的水蒸氣以0.3wt％/分鐘的速率注入至反應器中并將反應器中的壓力降低至5-10mmHg。反應1小時后，將形成的反應產(chǎn)物用水稀釋20倍并通過高效液相色譜進行分析(HPLC，Agilent；裝配有糖分析柱)。
實施例2和實施例3以及比較例1和比較例2
重復實施例1的過程，不同之處在于如下表1所示改變注入的水蒸氣的量、溫度和其他條件。
表1
*注入的水蒸氣的量基于山梨醇進料的重量計。
除了上述條件之外，除非另有說明，使用以下一般條件：
-壓力：5-10mmHg；
-水蒸氣溫度：180-250℃；
-山梨醇進料的量：1,000g；
-催化劑：0.5wt％萘磺酸水合物。
實施例1-3以及比較例1和比較例2中獲得的產(chǎn)物的產(chǎn)量示于下表2-4中。
表2
從上表2可以看出，在相同的溫度下注入水蒸氣相同時間的情況下，實施例1(在173℃的溫度下實施)中異山梨醇的產(chǎn)量高于比較例1(在173℃的溫度下實施)中的產(chǎn)量，實施例2(在194℃的溫度下實施)中異山梨醇的產(chǎn)量高于比較例2(在194℃的溫度下實施)中的產(chǎn)量。殘余物中異山梨醇的量也因水蒸氣的抽提效應(stripping effect)而明顯減少。
表3
從上表3可以看出，在相同的溫度下注入水蒸氣的情況下，實施例3(其中在反應器中的停留時間短于在比較例1反應器中的停留時間)中的異山梨醇產(chǎn)量高于比較例1中的產(chǎn)量。
表4
*130℃持續(xù)3小時→170℃持續(xù)3小時。
在分兩步改變反應溫度并在更高溫度步驟中注入水蒸氣的情況下(實施例4)，實施例4中的異山梨醇產(chǎn)量比比較例1中的高30％，這種產(chǎn)量上的提高是顯著的。
實施例5：水蒸氣進料模擬
使用Aspen plus V8.2程序，基于反應器中產(chǎn)物分壓的降低評估水蒸氣注入對反應產(chǎn)生的異山梨醇的蒸發(fā)的影響。
將使用的水蒸氣量定義為水蒸氣/進料的wt％。
分壓的改變定義如下：
分壓(ISB，w/o抽提)＝分壓(ISB，w抽提)/分壓(ISB，w/o抽提)
當使用的水蒸氣量等于進料的約10-300％時，反應器中ISB的分壓降低26-91.6％。
實施例6：水蒸氣注入模擬
當使用的水蒸氣量等于進料的約20-250％時，反應器中ISB的分壓降低41-90％。
實施例7：水蒸氣注入模擬
當使用的水蒸氣量等于進料的約30-200％時，反應器中ISB的分壓降低52-87.9％。
如實施例5-7中所證實的，當在本發(fā)明的產(chǎn)生脫水糖醇的方法中注入水蒸氣時，反應器中產(chǎn)物的分壓降低，因此反應產(chǎn)生的異山梨醇得到有效蒸發(fā)。
工業(yè)實用性
如上所述，在本發(fā)明的產(chǎn)生脫水糖醇的方法中，可通過增加反應母液的比表面積并降低產(chǎn)物的分壓以提高產(chǎn)物的蒸發(fā)效率來提高終產(chǎn)物異山梨醇的總產(chǎn)量。
雖然已經(jīng)參考具體特征詳細描述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本說明書僅針對優(yōu)選的實施方案而并不限制本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的實質(zhì)范圍將由所附的權(quán)利要求及其等同限定。