本發(fā)明涉及一種硫代杯[4]芳烴酰腙類希夫堿衍生物及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來出現(xiàn)的硫代杯芳烴是杯芳烴家族的新成員，由于其用硫原子取代了傳統(tǒng)杯芳烴的亞甲基橋，使芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性、極性都發(fā)生了較大的變化，有了較大的洞穴結(jié)構(gòu)、構(gòu)象更加靈活易變、顯著的絡(luò)合能力及硫橋易氧化等，尤其是構(gòu)象的靈活易變引起了人們十分濃厚的興趣。

已報道的各類硫代杯芳烴衍生物，通常是在母體芳烴的下緣引入羧基、胺基、脂基、羰基等還有孤對電子的基團作為螯合物。因此。下緣修飾結(jié)構(gòu)單一，限制了其進一步的應(yīng)用。

酰腙類化合物是由酰肼與醛或酮縮合而成的一類希夫堿類化合物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛的關(guān)注。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，酰腙類化合物具有抗菌、消炎和除草等多種生物活性，某些酰腙還具有抗菌作用。不僅如此，還易與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，在配位化學(xué)領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。

目前，下緣含有酰腙希夫堿基團的硫代杯[4]芳烴衍生物還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本方面解決的問題是克服硫代杯芳烴類化合物下緣修飾結(jié)構(gòu)單一的缺點，將酰腙類希夫堿引入硫代杯芳烴下緣。利用酰腙類希夫堿易與金屬離子絡(luò)合的功能，并結(jié)合硫代杯芳烴特有的空穴以增加識別的選擇性。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：合成一種下緣含有酰腙類希夫堿作為下垂螯合臂硫代杯[4]芳烴衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，R為氮。

上述的一種硫代杯[4]芳烴酰腙類希夫堿衍生物的制備方法是：硫代杯[4]芳烴和O-(氯丁基) 2-羥基1-萘醛在催化劑碘化鉀和無水碳酸鉀的存在下，在干燥有機溶劑中回流反應(yīng)，4-5天后停止，抽濾，將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后，加入無水乙醇，發(fā)現(xiàn)有固體析出，所得固體經(jīng)重結(jié)晶后，得到白色中間體；白色中間與吡啶酰肼加熱溶解在干燥有機溶劑中，滴加鹽酸作為催化劑，室溫條件下攪拌2天，逐漸有固體析出，濾出固體，重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

所述硫代杯[4]芳烴為25, 26, 27, 28-對叔丁基硫代杯[4]芳烴。

所述的有機溶劑為乙腈、二氯甲烷、或四氫呋喃的一種或兩種以上的混合。

所述的吡啶酰肼為2-吡啶酰肼、3-吡啶酰肼啶、4-吡啶酰肼。

或或

本發(fā)明的化合物合成路線簡單，反應(yīng)條件溫和，后處理容易，操作方便，收率較高。

本發(fā)明將酰腙類希夫堿引入硫代杯[4]芳烴的下緣，利用其與硫杯芳烴空穴的協(xié)同作用，增加所得硫代杯芳烴衍生物對金屬離子的選擇性絡(luò)合能力。通過對化合物性質(zhì)進行初步測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)化合物對金屬離子具有較好的識別功能，具有潛在的應(yīng)用前景。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的合成方法進一步說明。

實施例1：硫代杯[4]芳烴衍生物（化合物1）

（一）制備化合物1

硫代杯[4]芳烴(4.0g，5.6mmol)和O-(氯丁基)水楊醛(5.4 g，28.0mmol)在催化劑碘化鉀(0.9g，6.0mmol)和無水碳酸鉀(6.0g，43.5mmol)的存在下，在干燥乙腈溶劑中回流反應(yīng)，4-5天后停止，抽濾，將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后，加入無水乙醇，發(fā)現(xiàn)有固體析出，所得固體用氯仿/乙醇（體積比3:1）重結(jié)晶后，得到白色固體，產(chǎn)率74%。取該白色固體(1.4g，1.0mmol)與2-吡啶酰肼(0.7g，4.8mmol)加熱溶解在干燥乙腈和二氯甲烷溶劑中，滴加一滴鹽酸作為催化劑，室溫條件下攪拌2天，逐漸有固體析出，濾出固體，固體用氯仿/乙醇（體積比3:1）重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物1。

m.p. 220⁰C.

IR(KBr) v: 3667(m), 2956(s), 2869(m), 1672(vs), 1598(w), 1509(s), 1467(w), 1382(w), 1268(vs), 1140(m), 1036(s), 997(m), 814(w), 801(m), 750(m), 703(m), 537(m) cm^-1;

¹H NMR(CDCl₃, 600MHz): δ = 10.91 (s, 4H, NHCO), 8.49 (d, J = 4.2Hz, 4H, CH=N), 8.32 (d, J = 7.2Hz, 4H, ArH), 8.26 (s, 4H, ArH), 7.87-7.84 (m, 4H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 7.44-7.42 (m, 4H, ArH), 7.39 (s, 8H, ArH), 6.80 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 3.98-3.96 (m, 8H, OCH₂), 3.85-3.83 (m, 8H, OCH₂), 1.66-1.63 (m, 8H, OCH₂CH₂), 1.39-1.36 (m, 8H, OCH₂CH₂), 1.26 (s, 36H, C(CH₃)₃).

¹³C NMR (CDCl₃, 150MHz): δ = 161.0, 156.3, 149.6, 149.0, 146.9, 137.4, 129.5, 128.4, 126.5, 122.9, 114.5, 68.9, 34.3, 31.4, 25.7.

（二）化合物1的結(jié)構(gòu)式如下所示：

(三)對金屬離子的配位：

（1）方法：分別配制濃度為1×10^-3mol/L的Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10^-3mol/L的化合物1的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中，再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物1的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振蕩15min。

以UV-vis為檢測手段分別測試了化合物1對Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺等金屬離子的識別作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時，化合物1可以識別Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺。

實施例:2：硫代杯[4]芳烴衍生物（化合物2）

（一）制備化合物2

硫代杯[4]芳烴(4.0g，5.6mmol)和O-(氯丁基)水楊醛(5.4 g，28.0mmol)在催化劑碘化鉀(0.9g，6.0mmol)和無水碳酸鉀(6.0g，43.5mmol)的存在下，在干燥乙腈溶劑中回流反應(yīng)，4-5天后停止，抽濾，將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后，加入無水乙醇，發(fā)現(xiàn)有固體析出，所得固體用氯仿/乙醇（體積比3:1）重結(jié)晶后，得到白色固體，產(chǎn)率74%。取該白色固體(1.4g，1.0mmol)與3-吡啶酰肼(0.7g，4.8mmol)加熱溶解在干燥乙腈和二氯甲烷溶劑中，滴加一滴鹽酸作為催化劑，室溫條件下攪拌2天，逐漸有固體析出，濾出固體，固體用氯仿/乙醇（體積比3:1）重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物2。

m.p. >230⁰C.

IR(KBr) v: 3427(m), 2956(vs), 2869(s), 1668(vs), 1599(s), 1512(m), 1468(m), 1382(m), 1267(m), 1033(m), 1093(s), 959(w), 875(w), 801(w), 763(m), 625(m), 537(w) cm^-1;

¹H NMR(DMSO-d₆, 600MHz): δ = 12.19 (s, 4H, NHCO), 9.05 (s, 4H, CH=N), 8.78 (m, 4H, ArH), 8.38 (s, 4H, ArH), 8.25-8.23 (m, 4H, ArH), 7.65 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 7.56-7.54 (m, 12H, ArH), 7.39 (s, 8H, ArH), 6.93 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 3.88 (m, 8H, OCH₂), 3.41-3.39 (m, 8H, OCH₂), 1.60-1.58 (m, 8H, OCH₂CH₂), 1.33 (m, 8H, OCH₂CH₂), 1.26 (s, 36H, C(CH₃)₃).

¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz): δ = 159.1, 150.0, 149.7, 143.5, 141.7, 129.4, 128.2, 127.0, 122.3, 115.1, 56.5, 34.4, 31.4, 25.5, 19.0.

（二）化合物2的結(jié)構(gòu)式如下所示：

(三)對金屬離子的配位：

（1）方法：分別配制濃度為1×10^-3mol/L的Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10^-3mol/L的化合物2的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中，再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物2的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振蕩15min。

以UV-vis為檢測手段分別測試了化合物2對Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺等金屬離子的識別作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時，化合物2可以識別Ni²⁺,Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺ Pd²⁺。

實施例:3：硫代杯[4]芳烴衍生物（化合物3）

（一）制備化合物3

硫代杯[4]芳烴(4.0g，5.6mmol)和O-(氯丁基)水楊醛(5.4 g，28.0mmol)在催化劑碘化鉀(0.9g，6.0mmol)和無水碳酸鉀(6.0g，43.5mmol)的存在下，在干燥乙腈溶劑中回流反應(yīng)，4-5天后停止，抽濾，將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后，加入無水乙醇，發(fā)現(xiàn)有固體析出，所得固體用氯仿/乙醇（體積比3:1）重結(jié)晶后，得到白色固體，產(chǎn)率74%。取該白色固體(1.4g，1.0mmol)與4-吡啶酰肼(0.7g，4.8mmol)加熱溶解在干燥乙腈和二氯甲烷溶劑中，滴加一滴鹽酸作為催化劑，室溫條件下攪拌2天，逐漸有固體析出，濾出固體，固體用氯仿/乙醇（體積比3:1）重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物3。

m.p. >230⁰C.

IR(KBr) v: 3434(m), 3110(s), 3028(s), 2118(m), 1673(vs), 1534(m), 1497(s), 1319(m), 1253(m), 1143(m), 1097(s), 1037(m), 959(m), 875(w), 801(m), 763(m), 625(m), 537(m) cm^-1;

¹H NMR(DMSO-d₆, 600MHz): δ = 11.99 (s, 4H, CH=N), 8.79 (s, 8H, ArH), 8.41 (s, 4H, NNH), 7.87 (s, 8H, ArH), 7.65 (d, J = 7.2Hz, 8H, ArH), 7.35 (s, 8H, ArH), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 4H, ArH), 3.87 (m, 8H, OCH₂), 3.65-3.64 (m, 8H, OCH₂), 1.59 (m, 8H, OCH₂CH₂), 1.22 (m, 8H, OCH₂CH₂), 1.06 (s, 36H, C(CH₃)₃).

¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz): δ = 159.1, 150.0, 149.7, 143.5, 141.7, 129.4, 128.2, 127.0, 122.3, 115.1, 56.5, 34.4, 31.4, 25.5, 19.0.

（二）化合物3的結(jié)構(gòu)式如下所示：

(三)對金屬離子的配位：

（1）方法：分別配制濃度為1×10^-3mol/L的Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10^-3mol/L的化合物3的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中，再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物3的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振蕩15min。

以UV-vis為檢測手段分別測試了化合物3對Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺等金屬離子的識別作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時，化合物3可以識別Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Zn²⁺。