本發(fā)明屬于環(huán)保型阻燃材料的技術領域，具體涉及一種環(huán)保型阻燃劑及其制備方法和應用。
背景技術：
高分子材料具有很多優(yōu)越性能，廣泛應用于紡織、電子、機械、化工、航空航天等領域。隨著人們對火災防范意識的提高以及減災防災理念的增強，人們對材料的阻燃要求也愈來愈高，使阻燃劑的研制、生產及推廣應用得以迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多、產量急劇上升。
阻燃高分子材料的制備通常有兩種方式，一種是填料型，即將阻燃劑與高分子材料充分混合，使得材料具有阻燃性能。另一種是反應型，反應型阻燃劑是指在高分子聚合反應過程中加入反應體系，以單體形式參加到反應中，通過化學鍵合成為聚合物的一部分。目前的常見阻燃劑可分為無機阻燃劑、鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮-磷系阻燃劑，又稱膨脹型阻燃劑。
鹵素阻燃劑的主要缺點是生煙量大、易腐蝕、產生毒氣，產生的鹵酸霧可腐蝕金屬器件，并對人體的呼吸器官造成很大傷害，尤其是多溴二苯醚可生成多種致癌物。無機阻燃劑具有無鹵、低毒、穩(wěn)定、效果持久、對環(huán)境影響小、應用面廣且原料豐富等優(yōu)點，在市場上所占份額日益增加，但無機系阻燃劑必須經過大量的填充，才能起到阻燃效果，從而影響了材料的性能。磷系阻燃劑的熱穩(wěn)定性較好，不易揮發(fā)，毒性低，對環(huán)境影響小，但是紅磷阻燃劑在受熱時，會產生一定量的有毒氣體，且易吸潮、易氧化。膨脹型阻燃劑不含鹵素，體系在受熱或燃燒過程中能形成磷-碳泡沫層，該層隔熱、隔氧、抑煙，從而達到阻燃目的。膨脹型阻燃劑具有低煙、低毒、環(huán)境友好等特點，用于高分子材料的膨脹型阻燃劑將成為目前阻燃劑最為活躍的研究領域之一。膨脹型阻燃劑是以氮、磷為阻燃元素的一大類阻燃劑，它可以通過氮磷元素之間的協(xié)同作用， 避免使用銻作為協(xié)效劑，也可以避免鹵素元素的使用，是一類環(huán)境友好型的阻燃材料，是當今阻燃劑研發(fā)的重點。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種環(huán)保型膨脹阻燃劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述環(huán)保型膨脹阻燃劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述環(huán)保型膨脹阻劑的應用。所述環(huán)保型阻燃劑在高分子材料中應用，特別是在聚丙烯中的應用。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)。
一種無鹵、無毒、低煙的N-P膨脹型阻燃劑即環(huán)保型膨脹阻燃劑，其結構式為：
其中n≥2且為整數(shù)。
所述環(huán)保型膨脹阻燃劑(含N–P膨脹型阻燃劑)的制備方法，包括以下步驟：
(1)以有機溶劑為反應介質，在縛酸劑的作用下，將三聚氯氰與對羥基苯甲酸甲酯進行加熱反應，后續(xù)處理，得到化合物A；
(2)將化合物A與水合肼回流反應，后續(xù)處理，得到化合物B；
(3)以有機溶劑為介質，將多聚磷酸與化合物B進行回流反應，后續(xù)處理，得到環(huán)保型阻燃劑。
步驟(1)中所述有機溶劑為1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四 氫呋喃、甲苯或丙酮中一種以上，優(yōu)選四氫呋喃。
步驟(1)中所述縛酸劑為碳酸鉀、三乙胺，吡啶或二異丙基乙基胺中一種以上，優(yōu)選碳酸鉀。
步驟(1)中所述加熱反應溫度為60℃～80℃，優(yōu)選60℃，所述加熱反應時間為10～18小時，優(yōu)選12小時。
步驟(1)中所述三聚氯氰與對羥基苯甲酸甲酯的摩爾比為1：3～1：3.5；所述縛酸劑的用量為三聚氯氰摩爾用量的3～3.5倍。
步驟(1)和(3)中所述有機溶劑的用量不超過反應容器體積的2/3不少于反應容器體積1/3。
步驟(1)中所述后續(xù)處理是指將反應后的體系進行過濾，減壓蒸餾，重結晶，干燥。
步驟(1)中所述化合物A的具體制備步驟為：先將三聚氯氰與縛酸劑采用有機溶劑配成懸浮液，然后在冰浴和攪拌的條件下，向懸浮液中緩慢加入對羥基苯甲酸甲酯，升溫，加熱反應，后續(xù)處理，得到化合物A。
步驟(2)中所述化合物A與水合肼的摩爾比為1：3～1：50，優(yōu)選為1：12～1：15。
步驟(2)中所述回流反應的溫度為120～130℃；
步驟(2)中所述回流反應時間為12～20小時，優(yōu)選18小時。
步驟(2)中所述后續(xù)處理是指將反應后的體系進行減壓蒸餾，降溫至4～5℃，洗滌、重結晶，干燥。所述干燥的條件為于70～80℃干燥10～16h。
步驟(3)中所述有機溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中一種以上，優(yōu)選乙醇；步驟(3)中所述多聚磷酸與化合物B的摩爾比為2：3～2：3.5，優(yōu)選2：3.3。
步驟(3)中所述回流反應的溫度為有機溶劑的沸點～有機溶劑的沸點+10℃；反應時間為12～20小時，優(yōu)選18小時。
步驟(3)中所述后續(xù)處理是指將反應后的體系進行過濾，洗滌，干燥。所述干燥的條件為于70～80℃干燥10～16h。
本發(fā)明各步驟的反應方程式為：
所述環(huán)保阻燃劑在聚烯烴中的應用，特別是在聚丙烯中的應用。
所述環(huán)保阻燃劑在聚丙烯中的應用，具體步驟為：將阻燃劑與聚丙烯熔融共混，熱壓固化得阻燃聚丙烯材料。
所述熔融溫度為160～180℃，優(yōu)選170℃；混熔雙轉機速度為23～65rpm，優(yōu)選50rpm；所述熔融共混的時間為7～12min，優(yōu)選10min；所述固化時間為1～5min，優(yōu)選2min。所述阻燃劑與聚丙烯的重量百分比為(70～95)：(5～30)。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點和效果：
(1)本發(fā)明可以大幅提高聚丙烯的阻燃性能，從而提高聚丙烯的應用范圍。
(2)本發(fā)明的阻燃劑與高分子材料相容性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
(3)本發(fā)明提供的一種阻燃劑的制備方法，具有制備方法簡單，生產成本低，且能夠適用于大規(guī)模生產的特點；并且，阻燃劑的制備方法通過控制反應時間、溫度、反應物的配比，能夠獲得很好的反應收率。
(4)此外，本發(fā)明提供的N,P發(fā)泡型膨脹阻燃劑無鹵、無毒、無煙、防熔滴，在阻燃過程中不產生有毒氣體。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步地具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術進行。
實施例1
一種環(huán)保型N,P阻燃劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)在裝有攪拌器的250mL圓底燒瓶中依次加入120mL四氫呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、8.4g碳酸鉀(60mmol)，得懸浮液混合物；冰浴下攪拌(攪拌的轉速為400r/min)，向懸浮液混合物緩慢加入9.2g對羥基苯甲酸甲酯(60mmol)，然后升至60℃，加熱反應12小時，過濾，減壓蒸餾，用四氫呋喃重結晶，于70℃下干燥12小時，得白色粉末化合物A；
(2)在裝有攪拌器的50mL圓底燒瓶中依次加入11.6mL水合肼、2.655g化合物A(0.005mol)，于120℃回流反應12小時，減壓蒸餾去除溶劑，再降溫至4～5℃，用冷卻水洗滌、乙醇重結晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在裝有攪拌器、冷凝管的500mL圓底燒瓶中依次加入250mL乙醇、11.4g多聚磷酸(33.7mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入26.8g化合物B(50.6mmol)，油浴加熱攪拌至回流溫度(回流溫度為79℃)，維持體系反應16小時，冷卻過濾，乙醇洗滌3次，80℃下干燥12小時，得白色粉末產物C即環(huán)保型阻燃劑。
化合物A所測物理常數(shù)：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.00(t,J＝9.7Hz,1H),7.39(t,J＝8.8Hz,1H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ172.69(s),165.38(s),154.83(s),130.79(s),127.37(s),121.89(s),52.25(s)；
紅外光譜(KBr壓片法cm-1)：1213(C-O-C),1632(C＝N),1724(C＝O)；C27H21N3O9計算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；實測值：C,61.31；H,3.25；N,7.83；O,27.61。
化合物B所測物理常數(shù)：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.49(s,1H),7.68(d,J＝8.1Hz,2H),6.77(d,J＝8.2Hz,2H),4.36(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.82(s),159.98(s),128.76–128.25(m),123.82(s),114.72(s),99.41(s)；
紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1653(C＝N),1654(C＝O),1219(C-O-C),1170(C-N)。C24H21N9O6計算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；實測值：C,54.38；H,3.75；N,23.68；O,18.19。
產物C(環(huán)保型阻燃劑)所測物理常數(shù)：紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1234(P＝O)，1046(P-O-P),C-O-C(1221)。
將上述所制得的環(huán)保型阻燃劑與聚丙烯(阻燃劑與聚丙烯的重量比30：100)置于轉速為40rpm的混熔雙轉機中160℃熔融共混8min，再用平板硫化機熱壓1min得阻燃聚丙烯材料。
將本實施例得到的阻燃聚丙烯樣條與不添加阻燃劑的空白聚丙烯樣條進行阻燃性能對比(極限氧指數(shù)LOI)。結果顯示，本實施例阻燃紙極限氧指數(shù)提高了62.5％(與空白樣條的極限氧指數(shù)相比，阻燃聚丙烯的極限氧指數(shù)由20.0提高到了31.5)。
實施例2
一種環(huán)保型阻燃紙的制備方法，具體步驟如下：
(1)在裝有攪拌器的250mL圓底燒瓶中依次加入120mL四氫呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、9.12g碳酸鉀(66mmol)，得懸浮液混合物；冰浴下攪拌(攪拌的轉速為400r/min)，向懸浮液混合物緩慢加入10.04g對羥基苯甲酸甲酯(66mmol)，升溫至70℃反應20小時，過濾，減壓蒸餾，用四氫呋喃重結晶，于70℃下干燥12小時，得白色粉末產物化合物A；
(2)在裝有攪拌器的50mL圓底燒瓶中依次加入23.2mL水合肼、5.31g化合物A，于120℃回流16小時，減壓蒸餾去除溶劑，再降溫至4～5℃，用冷卻 水洗滌、乙醇重結晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在裝有攪拌器、冷凝管的500mL圓底燒瓶中依次加入250mL乙醇、10.4g多聚磷酸(30.8mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入24.5g化合物B(46.1mmol)，油浴加熱攪拌至回流溫度(回流溫度為80℃)，維持體系反應18小時，冷卻過濾，乙醇洗滌3次，80℃下干燥12小時，得白色粉末產物C即環(huán)保型阻燃劑。
化合物A所測物理常數(shù)：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.44(t,J＝9.6Hz,1H),7.41(t,J＝8.9Hz,1H),3.93(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ172.13(s),165.64(s),154.38(s),131.06(s),127.72(s),121.45(s),52.18(s).
紅外光譜(KBr壓片法cm-1)：1215(C-O-C),1624(C＝N),1731(C＝O).C27H21N3O9計算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；實測值：C,61.58；H,3.07；N,7.24；O,28.11。
化合物B所測物理常數(shù)：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.58(s,1H),7.71(d,J＝8.2Hz,2H),6.59(d,J＝8.1Hz,2H),4.57(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.95(s),159.34(s),128.59–127.73(m),123.58(s),114.96(s),99.41(s).
紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1642(C＝N),1637(C＝O),1210(C-O-C),1153(C-N).C24H21N9O6計算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；實測值：C,54.61；H,3.72；N,23.64；O,18.03。
產物C所測物理常數(shù)：紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1212(P＝O)，1053(O-P-O),1218(C-O-C)。
將上述所制得的阻燃劑與聚丙烯(阻燃劑與聚丙烯的重量比30：100)置于轉速為50rpm的混熔雙轉機中165℃熔融共混7min，再用平板硫化機熱壓固化1min得阻燃聚丙烯材料。
將本實施例得到的阻燃聚丙烯樣條與不添加本專利所指阻燃劑的空白聚丙烯樣條進行阻燃性能對比(極限氧指數(shù)LOI)。結果顯示，本實施例阻燃紙極限氧指數(shù)提高了66.0％(與空白樣條的極限氧指數(shù)相比，阻燃聚丙烯的極限氧指數(shù)由20.0提高到了33.2)。
實施例3
一種環(huán)保型阻燃紙的制備方法，具體步驟如下：
(1)在裝有攪拌器的250mL圓底燒瓶中依次加入120mL四氫呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、8.29g碳酸鉀(60mmol)，得懸浮液混合物；冰浴下攪拌(攪拌的轉速為400r/min)，向懸浮液混合物緩慢加入10.65g對羥基苯甲酸甲酯(70mmol)，升溫至70℃下反應18小時，過濾，減壓蒸餾，用四氫呋喃重結晶，于70℃下干燥12小時，得白色粉末化合物A；
(2)在裝有攪拌器的50mL圓底燒瓶中依次加入23.2mL水合肼、5.31g化合物A，于120℃回流反應12小時，減壓蒸餾去除溶劑，再降溫至4～5℃，得到固體結晶體，用冷卻水洗滌、乙醇重結晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在裝有攪拌器、冷凝管的500mL圓底燒瓶中依次加入250mL乙醇、8.9g多聚磷酸(26.3mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入21g化合物B(39.5mmol)，油浴加熱攪拌至回流溫度(回流溫度為80℃)，維持體系反應18小時，冷卻過濾，乙醇洗滌3次，80℃下干燥12小時得白色粉末產物C即環(huán)保型阻燃劑。
化合物A所測物理常數(shù)：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.98(t,J＝9.7Hz,1H),7.41(t,J＝8.9Hz,1H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ171.96(s),165.37(s),154.73(s),130.65(s),127.42(s),121.36(s),52.31(s).
紅外光譜(KBr壓片法cm-1)：1219(C-O-C),1629(C＝N),1730(C＝O).C27H21N3O9計算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；實測值：C,61.62；H,3.21；N,7.34；O,27.83。
化合物B所測物理常數(shù)：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.47(s,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),4.61(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.83(s),159.42(s),127.98–127.62(m),123.62(s),114.83(s),99.53(s).
紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1640(C＝N),1631(C＝O),1215(C-O-C),1140(C-N).C24H21N9O6計算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；實測值：C,54.61；H,3.72；N,23.64；O,18.03。
產物C所測物理常數(shù)：紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1214(P＝O)，1050(O-P-O),1220(C-O-C)。
將上述所制得的阻燃劑與聚丙烯(阻燃劑與聚丙烯的重量比30：100)置于轉速為60rpm的混熔雙轉機中170℃熔融共混8min，再用平板硫化機熱壓固化2min得阻燃聚丙烯材料。
將本實施例得到的阻燃聚丙烯樣條與不添加本專利所指阻燃劑的空白聚丙烯樣條進行阻燃性能對比(極限氧指數(shù)LOI)。結果顯示，本實施例阻燃紙極限氧指數(shù)提高了54.5％(與空白樣條的極限氧指數(shù)相比，阻燃聚丙烯的極限氧指數(shù)由20.0提高到了30.9)。
實施例4
一種環(huán)保型阻燃紙的制備方法，具體步驟如下：
(1)在裝有攪拌器的250mL圓底燒瓶中依次加入120mL四氫呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、8.29g碳酸鉀(60mmol)，得懸浮液混合物；冰浴下攪拌(攪拌的轉速為400r/min)，向懸浮液混合物緩慢加入10.04g對羥基苯甲酸甲酯(66mmol)，然后升溫至60℃下反應12小時，過濾，減壓蒸餾，用四氫呋喃重結晶，于70℃下干燥12小時，得白色粉末化合物A；
(2)在裝有攪拌器的50mL圓底燒瓶中依次加入11.6mL水合肼、2.655g化合物A，于122℃回流反應18小時，減壓蒸餾去除溶劑，再降溫至4～5℃，得到固體結晶體，用冷卻水洗滌、乙醇重結晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在裝有攪拌器、冷凝管的500mL圓底燒瓶中依次加入250mL乙醇、8.9g多聚磷酸(26.3mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入23.0g化合物B(43.5mmol)，油浴加熱攪拌至回流溫度(回流溫度為80℃)，維持體系反應18小時，冷卻過濾，乙醇洗滌3次，70℃下干燥12小時，得白色粉末產物C即環(huán)保型阻燃劑。
化合物A所測物理常數(shù)：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.82(t,J＝9.8Hz,1H),7.53(t,J＝8.8Hz,1H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ171.65(s),165.43(s),154.28(s), 131.05(s),127.26(s),121.61(s),52.45(s)；
紅外光譜(KBr壓片法cm-1)：1114(C-O-C),1629(C＝N),1726(C＝O).；
C27H21N3O9計算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；實測值：C,61.54；H,3.37；N,7.26；O,27.83。
化合物B所測物理常數(shù)：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.42(s,1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),6.62(d,J＝8.1Hz,2H),4.57(s,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.79(s),159.12(s),127.93–127.45(m),123.57(s),114.74(s),99.61(s)；
紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1641(C＝N),1635(C＝O),1217(C-O-C),1140(C-N)；C24H21N9O6計算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；實測值：C,54.67；H,3.80；N,23.65；O,17.88。
產物C(環(huán)保型阻燃劑)所測物理常數(shù)：紅外光譜(KBr壓片法cm-1):1260(P＝O)，965(O-P-O),1219(C-O-C)。
將上述所制得的阻燃劑與聚丙烯(阻燃劑與聚丙烯的重量比30：100)置于轉速為50rpm的混熔雙轉機中170℃熔融共混10min，再用平板硫化機熱壓固化2min得阻燃聚丙烯材料。
將本實施例得到的阻燃聚丙烯樣條與不添加阻燃劑的空白聚丙烯樣條進行阻燃性能對比(極限氧指數(shù)LOI)。結果顯示，本實施例阻燃紙極限氧指數(shù)提高了68.5％(與空白樣條的極限氧指數(shù)相比，阻燃聚丙烯的極限氧指數(shù)由20.0提高到了33.7)。
所述的極限氧指數(shù)(LOI)是指阻燃高分子材料在氧和氮混合氣體中，當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數(shù)濃度。它是表征材料燃燒行為的指數(shù)。
本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。