到目前為止，關(guān)于PI/碳納米管復(fù)合材料的研究并不十分充分，主要從事這方面研究的是美國(guó)NASA和日本三井化學(xué)等，公開(kāi)發(fā)表文獻(xiàn)不多。具有噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺與二酐合成的聚酰亞胺，由于二胺分子含有苯并噁唑單元結(jié)構(gòu)，它的剛性及不易旋轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)提高了單體的耐熱性，使其形成的聚酰亞胺耐熱性極佳。而在聚酰亞胺中加入碳納米管，在對(duì)其熱性能沒(méi)有明顯的影響下，其力學(xué)性能有所改變。由于碳納米管與聚酰亞胺的前驅(qū)體——聚酰胺酸(polyamideacid，PAA易發(fā)生團(tuán)聚，因?yàn)樘技{米管的團(tuán)聚問(wèn)題較難解決，即便對(duì)其表面進(jìn)行偶聯(lián)處理，效果也不明顯。而現(xiàn)有的制備聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的方法會(huì)用到四氫呋喃、氯化亞砜、乙二胺等有毒或窒息性藥品、反應(yīng)單體易吸水水解，生成PAA過(guò)程中易吸水導(dǎo)致反應(yīng)失敗。

本發(fā)明要解決現(xiàn)有的制備聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的方法會(huì)用到四氫呋喃、氯化亞砜、乙二胺等有毒或窒息性藥品、反應(yīng)單體易吸水水解，生成PAA過(guò)程中易吸水導(dǎo)致反應(yīng)失敗以及合成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料中碳納米管容易發(fā)生團(tuán)聚、在高聚物中分散不好、耐熱性較差的問(wèn)題，而提供一種噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料的制備方法。

本發(fā)明噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、制備表面帶有氨基的碳納米管：

a、將多壁碳納米管在濃鹽酸溶液中超聲處理2～3h，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，所得沉淀真空干燥，得到純化的碳納米管；

b、將步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸加入到干燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流5～6h，冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-COOH；其中混酸是由濃硫酸和濃硝酸按體積比為3∶1混合而成；步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸的比例為1g∶(80～100mL)；

c、將步驟b得到的MWNT-COOH和SOCl₂加入到干燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉淀真空干燥后，研磨得到?；奶技{米管MWNT-COCl；其中步驟b得到的MWNT-COOH和SOCl₂的比例為1g∶(40～60mL)；

d、將步驟c得到的MWNT-COCl和乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30～60min后，用加熱套加熱到120～122℃，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；其中步驟c得到的MWNT-COCl和乙二胺的比例為0.8g∶(90～110mL)；

二、稱取步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體，其中AAPB和BPDA單體的物質(zhì)的量之比為1∶1；AAPB與DMAc溶劑的用量比是1g∶(12～15mL)；表面帶有氨基的碳納米管占表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體總質(zhì)量的0.5％～5％；

三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中，以40kHz的超聲波處理3～4小時(shí)，得到均勻的分散液，然后再加入步驟二中稱取的AAPB和BPDA單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌6～12h，得到PAA溶液；

四、在干燥的玻璃板上涂覆一層步驟三得到的PAA溶液，將涂覆有PAA溶液的玻璃板在25～50℃條件下干燥18～25h，然后以200℃/h的升溫速率升溫，分別在溫度為100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃時(shí)，各恒溫1h，在溫度為350℃時(shí)恒溫0.5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用70～80℃去離子水將薄膜從玻璃板上浸泡下來(lái)，得到噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料。

本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，藥品無(wú)毒，綠色環(huán)保，得到了MWNT分散較均勻的碳納米管/聚酰亞胺薄復(fù)合材料膜，通過(guò)在制備過(guò)程中引入苯并噁唑單元結(jié)構(gòu)，它的剛性及不易旋轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)提高了單體的耐熱性，使其形成的聚酰亞胺耐熱性極佳。同時(shí)，在460℃高溫下仍能保持良好的力學(xué)性能?？梢?jiàn)向聚酰亞胺的單體中引入噁唑環(huán)能夠顯著的提高耐熱性。在這種聚合物主鏈上既含有亞胺鍵又含有噁唑環(huán)，因此它的熱穩(wěn)定性很高，玻璃化溫度在330℃左右，在氮?dú)鈿夥罩蟹€(wěn)定性＞500℃，失重10％的溫度可達(dá)550～570℃。而碳納米管的加入在不影響其熱學(xué)性能的前提下，對(duì)其力學(xué)性能有所增加，其拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)195MPa。

本發(fā)明制備的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料可作為良好的耐高溫材料，在航天航空、電子電氣行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。

圖1是薄膜材料的紅外譜圖，其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；

圖2是薄膜材料的DMA譜圖，其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；

圖3是薄膜材料的DSC測(cè)試曲線圖；其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的DSC曲線；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；

圖4是薄膜材料的TG曲線圖，其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的TG曲線；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；

圖5是實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的SEM照片；

圖6是實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的SEM照片；

圖7是實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的SEM照片；

圖8是實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的SEM照片；

圖9是薄膜材料膜拉伸強(qiáng)度與MWNT含量的關(guān)系圖。

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式之間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、制備表面帶有氨基的碳納米管：

a、將多壁碳納米管在濃鹽酸溶液中超聲處理2～3h，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，所得沉淀真空干燥，得到純化的碳納米管；

b、將步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸加入到干燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流5～6h，冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-COOH；其中混酸是由濃硫酸和濃硝酸按體積比為3∶1混合而成；步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸的比例為1g∶(80～100mL)；

c、將步驟b得到的MWNT-COOH和SOCl₂加入到干燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉淀真空干燥后，研磨得到?；奶技{米管MWNT-COCl；其中步驟b得到的MWNT-COOH和SOCl₂的比例為1g∶(40～60mL)；

d、將步驟c得到的MWNT-COCl和乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30～60min后，用加熱套加熱到120～122℃，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；其中步驟c得到的MWNT-COCl和乙二胺的比例為0.8g∶(90～110mL)；

二、稱取步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體，其中AAPB和BPDA單體的物質(zhì)的量之比為1∶1；AAPB與DMAc溶劑的用量比是1g∶(12～15mL)；表面帶有氨基的碳納米管占表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體總質(zhì)量的0.5％～5％；

三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中，以40kHz的超聲波處理3～4小時(shí)，得到均勻的分散液，然后再加入步驟二中稱取的AAPB和BPDA單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌6～12h，得到PAA溶液；

四、在干燥的玻璃板上涂覆一層步驟三得到的PAA溶液，將涂覆有PAA溶液的玻璃板在25～50℃條件下干燥18～25h，然后以200℃/h的升溫速率升溫，分別在溫度為100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃時(shí)，各恒溫1h，在溫度為350℃時(shí)恒溫0.5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用70～80℃去離子水將薄膜從玻璃板上浸泡下來(lái)，得到噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料。

本實(shí)施方式工藝簡(jiǎn)單，藥品無(wú)毒，綠色環(huán)保，得到了MWNT分散較均勻的碳納米管/聚酰亞胺薄復(fù)合材料膜，通過(guò)在制備過(guò)程中引入苯并噁唑單元結(jié)構(gòu)，它的剛性及不易旋轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)提高了單體的耐熱性，使其形成的聚酰亞胺耐熱性極佳。同時(shí)，在460℃高溫下仍能保持良好的力學(xué)性能?？梢?jiàn)向聚酰亞胺的單體中引入噁唑環(huán)能夠顯著的提高耐熱性。在這種聚合物主鏈上既含有亞胺鍵又含有噁唑環(huán)，因此它的熱穩(wěn)定性很高，玻璃化溫度在330℃左右，在氮?dú)鈿夥罩蟹€(wěn)定性＞500℃，失重10％的溫度可達(dá)550～570℃。而碳納米管的加入在不影響其熱學(xué)性能的前提下，對(duì)其力學(xué)性能有所增加，其拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)195MPa。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟a中多壁碳納米管與濃鹽酸溶液的比例為1g∶(15～20mL)，所述濃鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟a中所得沉淀在40～60℃下真空干燥24～30h。其它與具體實(shí)施方式一或二相同相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟b、c、d中所述的真空干燥是在溫度為25～50℃下真空干燥18～24h。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟c中MWNT-COOH和SOCl₂的比例為1g∶(45～55mL)。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟d中MWNT-COCl和乙二胺的比例為0.8g∶(95～105mL)。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟一中所有的抽濾步驟是用布氏抽濾裝置經(jīng)混纖微孔濾膜進(jìn)行抽濾。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟二中AAPB與DMAc溶劑的用量比是1g∶(13～14mL)。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟三中以40kHz的超聲波處理4小時(shí)，得到均勻的分散液。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟四中將涂覆有PAA溶液的玻璃板在30～50℃條件下干燥20～24h。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

采用以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：

本實(shí)施例噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、制備改性碳納米管：

a、將多壁碳納米管在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％鹽酸溶液中，用40kHz的超聲波處理2h，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性后，所得沉淀在60℃下真空干燥24h，得到純化的碳納米管；其中多壁碳納米管與鹽酸溶液的比例為1g∶20mL；

b、將1g步驟a中得到的純化的碳納米管和90mL混酸加入到干燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30min后，在70℃水浴中回流5h，冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，所得沉淀在50℃下真空干燥24h后，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-COOH；其中混酸是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68％濃硝酸按體積比為3∶1混合而成；

c、將1g步驟b得到的MWNT-COOH和50mL SOCl₂加入到干燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30min后，在70℃水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉淀在50℃下真空干燥24h后，研磨得到?；奶技{米管MWNT-COCl；

d、將0.8g步驟c得到的MWNT-COCl和100mL乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30min后，用加熱套加熱到120℃，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾并用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；

二、稱取0.0106g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13.7mLDMAc溶劑(N，N-二甲基乙酰胺)、1gAAPB(2-(對(duì)氨基苯基-苯并惡唑)5-氨)和1.3066g BPDA(聯(lián)苯四酸二酐)單體；

三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中，用40kHz的超聲波處理4h，然后再加入步驟二中稱取的AAPB(2-(對(duì)氨基苯基-苯并惡唑)5-氨)和BPDA(聯(lián)苯四酸二酐)單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌6h，得到PAA(聚酰胺酸)溶液；

四、在干燥的玻璃板上涂覆一層步驟三得到的PAA溶液，將涂覆有PAA溶液的玻璃板在50℃條件下干燥20h，然后以200℃/h的升溫速率升溫，分別在溫度為100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃時(shí)，各恒溫1h，在溫度為350℃時(shí)恒溫0.5h，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用80℃的水將薄膜從玻璃板上浸泡下來(lái)，得到噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺/碳納米管(PI/MWNTs)復(fù)合薄膜材料。

本實(shí)施例中表面帶有氨基的碳納米管占基體總質(zhì)量的0.5％，基體總質(zhì)量是指表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體的總質(zhì)量，本實(shí)施例中得到的薄膜的厚度為約0.03mm。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：

步驟二中，稱取0.0212g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13.7mL DMAc溶劑、1gAAPB和1.3066gBPDA單體。

其它與實(shí)施例一相同。

本實(shí)施例中表面帶有氨基的碳納米管占基體總質(zhì)量的1％，本實(shí)施例中得到的薄膜的厚度為約0.03mm。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：

步驟二中，稱取0.0426g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13.7mLDMAc溶劑、1gAAPB和1.3066gBPDA單體。

其它與實(shí)施例一相同。

本實(shí)施例中表面帶有氨基的碳納米管占基體總質(zhì)量的2％，本實(shí)施例中得到的薄膜的厚度為約0.03mm。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：

步驟二中，稱取0.1100g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13.7mLDMAc溶劑、1gAAPB和1.3066gBPDA單體；

其它與實(shí)施例一相同。

本實(shí)施例中表面帶有氨基的碳納米管占基體總質(zhì)量的5％，本實(shí)施例中得到的薄膜的厚度為約0.03mm。

實(shí)施例五：

本實(shí)施例為摻雜碳納米管的聚酰亞胺薄膜材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、稱取13.7mLDMAc溶劑、1gAAPB和1.3066g BPDA單體；

二、將步驟一稱取的AAPB和BPDA單體加入到步驟一稱取的DMAc溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌6h，得到PAA溶液；

三、在干燥的玻璃板上涂覆一層步驟三得到的PAA溶液，將涂覆有PAA溶液的玻璃板在50℃條件下干燥20h，然后以200℃/h的升溫速率升溫，分別在溫度為100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃時(shí)，各恒溫1h，在溫度為350℃時(shí)恒溫0.5h，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用80℃的水將薄膜從玻璃板上浸泡下來(lái)，得到聚酰亞胺薄膜材料。

本實(shí)施例制備了未摻雜碳納米管的聚酰亞胺薄膜材料，本實(shí)施例中得到的薄膜的厚度為約0.03mm。

對(duì)實(shí)施例一至實(shí)施例五所得薄膜材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：

圖1是薄膜材料的紅外譜圖，其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外譜圖；

采用Nicolet-Avatar 360傅立葉變換紅外光譜儀溴化鉀壓片法測(cè)定MWNTs樣品的紅外光譜；采用ATR多重衰減全反射附件，測(cè)定聚酰亞胺薄膜試樣的紅外光譜。聚酰胺酸的紅外譜圖最常用的一些基團(tuán)的波數(shù)如下2900cm^-1～3200cm^-1段的特征峰為NH和OH的伸展振動(dòng)，強(qiáng)吸收峰1710cm^-1為C＝O(COOH)伸展振動(dòng)，1660cm^-1、1550cm^-1分別為酰胺中C＝O(CONH)C-NH振動(dòng)。芳香酞亞胺的吸收帶主要表現(xiàn)在：1780cm^-1，1720cm^-1，1380cm^-1及725cm^-1，圖1為PI/MWNTs復(fù)合薄膜的紅外光譜圖，從圖中可以觀察到，兩個(gè)系列的聚酰亞胺(PI)/碳納米管(MWNT)的紅外曲線都具有相應(yīng)的酰胺的紅外特征峰，說(shuō)明PAA已經(jīng)完全熱酰亞胺化。并且，MWNTs/PI復(fù)合薄膜與純聚酰亞胺具有相同的紅外譜圖，這說(shuō)明了加入氨基化的碳納米管與聚酸亞胺基體中，對(duì)聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響。

圖2是薄膜材料的DMA譜圖，其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DMA譜圖。

利用Rheometric Scientific DMTA IV型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀對(duì)薄膜試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，升溫速率為5℃/min，測(cè)試頻率為1Hz。由圖2可知，聚酰亞胺薄膜材料的玻璃化溫度Tg高達(dá)330℃，這說(shuō)明了向聚酰亞胺的單體中引入噁唑環(huán)能夠顯著的提高耐熱性，而加入官能化的碳納米管的聚合物其Tg都稍有下降，但變化不大，變化溫度在2～7℃之間，基本未變，由此可以說(shuō)明，MWNT對(duì)復(fù)合薄膜的Tg作用不大。

圖3是薄膜材料的DSC測(cè)試曲線圖；其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的DSC曲線；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的DSC曲線。

使用法國(guó)塞塔拉姆DSC141型示差掃描量熱計(jì)測(cè)定樣品的熔點(diǎn)或玻璃化溫度，氮?dú)鈿夥?；測(cè)定溫度為：室溫～500℃；升溫速率10℃/min；圖3中DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯吸熱峰，即玻璃化溫度(Tg)，而其中一些DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)的放熱峰，這是由于熱?；煌耆€有一部分的聚酰亞胺酸并未轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中熱酰亞胺化的溫度沒(méi)有到達(dá)實(shí)際所需溫度，應(yīng)將溫度上調(diào)。一般來(lái)說(shuō)，DSC檢測(cè)不到聚合物的熔融轉(zhuǎn)變溫度，或者當(dāng)聚合物的玻璃化溫度較高時(shí)也不容易檢測(cè)到，這可能是由于聚合物熔點(diǎn)太高的緣故。因此這些聚合物曲線的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)的吸熱峰不很明顯。這些物質(zhì)的DSC曲線中并沒(méi)有明顯的吸熱峰，這就需要結(jié)合TG與DMA譜圖來(lái)確定該物質(zhì)的玻璃化溫度(Tg)。如圖所示純聚酰亞胺薄膜材料的玻璃化溫度Tg高達(dá)330℃。而加入官能化得碳納米管的聚合物其Tg都稍有下降，但變化不大，所以進(jìn)一步說(shuō)明，MWNT對(duì)復(fù)合薄膜的Tg作用不大。

圖4是薄膜材料的TG曲線圖，其中a代表實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的TG曲線；b代表實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；c代表實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；d代表實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線；e代表實(shí)施例四制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的TG曲線。

利用熱重-差熱分析(TG-DTA)儀測(cè)得TG譜圖，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品均在N2保護(hù)下進(jìn)行，程序升溫速率10℃/min，升溫至800℃。由圖4可以看出，聚酞亞胺復(fù)合材料比純聚酞亞胺的Td都有一定的提高，且碳管加入的量越多，對(duì)應(yīng)的溫度就更高。這一結(jié)果說(shuō)明碳納米管的加入能提高聚酞亞胺的熱穩(wěn)定性，碳管的填充量越多，這種改善熱穩(wěn)定性的效果越高?？赡艿脑蚴牵δ芑技{米管的加入阻礙了聚酞亞胺在熱分解中產(chǎn)生的小分子的運(yùn)動(dòng)，分子主鏈運(yùn)動(dòng)受阻，使得聚酞亞胺分子鏈在加熱過(guò)程中斷裂需要的能量提高，因而提高了熱分解溫度。

圖5是實(shí)施例五制備的聚酰亞胺薄膜的SEM照片；圖6是實(shí)施例一制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的SEM照片；圖7是實(shí)施例二制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的SEM照片；圖8是實(shí)施例三制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜的SEM照片。

從圖中可以看出，純的聚酰亞胺薄膜的截面電鏡圖是光滑的，MWNT的含量為0.5％PI/MWNTs薄膜復(fù)合材料的截面，MWNT會(huì)從聚合物基體中裸露出來(lái)：破壞面上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的MWNT團(tuán)聚現(xiàn)象，MWNT被聚合物均勻包裹。這表明通過(guò)超聲分散——原位聚合的方法可得到MWNT分散較均勻碳納米管/聚酰亞胺薄復(fù)合材料膜。并且，隨著碳納米管含量的增加，聚合物截面出現(xiàn)的碳納米管也越密集。

圖9是薄膜材料膜拉伸強(qiáng)度與MWNT含量的關(guān)系圖，在SANS拉伸試驗(yàn)機(jī)上，按薄膜拉伸測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T13022.1991進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為5mm/min，拉伸試樣120mm×10mm，每組試樣測(cè)試5個(gè)；利用Rheometric Scientific DMTAIV型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀對(duì)薄膜試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，升溫速率為5℃/min，測(cè)試頻率為1Hz。由圖9可知，隨MWNT含量增加，PI/MWNTs復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度先增加后降低。這表明，在一定MWNT含量范圍內(nèi)，MWNT對(duì)碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合薄膜同時(shí)起到增強(qiáng)、增韌的作用。分析其原因是在超聲分散和高速攪拌作用下，MWNT的分散是比較均勻的。隨二胺和二酐單體加入聚合反應(yīng)，體系粘度增加，已分散的MWNT被大分子鏈隔開(kāi)，可防止其再次聚積。尤其是高粘度碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合體系，這種阻隔作用更明顯。因?yàn)樵诟叻肿恿刻技{米管/聚酰亞胺復(fù)合薄膜中，分子鏈間作用力較強(qiáng)，而MWNT的加入可減弱分子鏈間作用力，隨MWNT含量增加，PI/MWNTs復(fù)合薄膜可在一個(gè)較大MWNT含量范圍內(nèi)得到增強(qiáng)、增韌。而在低分子量PI/MWNTs復(fù)合薄膜中，分散了的MWNT易于重新聚集，隨MWNT含量增加，PI/MWNTs復(fù)合薄膜只能在一個(gè)小MWNT含量范圍內(nèi)得到增強(qiáng)、增韌，MWNT含量過(guò)多會(huì)引起碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合膜力學(xué)性能明顯降低。本發(fā)明制備的PI/MWNTs復(fù)合薄膜，碳納米管的加入在不影響其熱學(xué)性能的前提下，對(duì)其力學(xué)性能有所增加，其拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)195MPa。

本發(fā)明通過(guò)在制備過(guò)程中引入苯并噁唑單元結(jié)構(gòu)，它的剛性及不易旋轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)提高了單體的耐熱性，使其形成的聚酰亞胺耐熱性極佳。同時(shí)，在460℃高溫下仍能保持良好的力學(xué)性能，可見(jiàn)向聚酰亞胺的單體中引入噁唑環(huán)能夠顯著的提高耐熱性。在這種聚合物主鏈上既含有亞胺鍵又含有噁唑環(huán)，因此它的熱穩(wěn)定性很高，玻璃化溫度在330℃左右，在氮?dú)鈿夥罩蟹€(wěn)定性＞500℃，失重10％的溫度可達(dá)550～570℃。