本申請(qǐng)是申請(qǐng)日2012年11月2日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280065884.8、名稱為"用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求于2011年11月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/555,682的優(yōu)先權(quán)。本申請(qǐng)也是于2011年11月22日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/302,849的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該專利申請(qǐng)是2007年1月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/619,592（現(xiàn)在是于2011年12月27日發(fā)布的美國(guó)專利第8084653號(hào)）的分案，以上各專利申請(qǐng)的內(nèi)容以參考的方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備氟化有機(jī)化合物的方法，更具體地涉及用于制備氟化烯烴的方法，甚至更具體地涉及用于生產(chǎn)2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。

背景技術(shù)：

氫氟烯烴類(HFOs)，例如四氟丙烯類(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))，現(xiàn)在已知是有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、殺蟲劑載體、聚合介質(zhì)、顆粒清除流體、載液、拋光研磨劑（buffing abrasive agent）、替換干燥劑、和動(dòng)力循環(huán)工作液。不同于氯氟烴類(CFCs)和氫氯氟烴類(HCFCs)，這兩者潛在地破壞地球的臭氧層，HFOs不含有氯，因此不對(duì)臭氧層造成威脅。HFO-1234yf也已被證明是具有低毒性的低全球升溫化合物，因此可以滿足對(duì)汽車空調(diào)中所使用制冷劑日益嚴(yán)格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物是在正在被開發(fā)用于許多前述用途的材料之中。

已知制備HFO的若干方法。例如，美國(guó)專利第4,900,874號(hào)(Ihara等人)描述了一種通過使氫氣與氟化醇類接觸而制備含氟烯烴類的方法。盡管這似乎是相對(duì)高產(chǎn)率的方法，但在高溫下氫氣的工業(yè)規(guī)模處理是危險(xiǎn)的。另外，工業(yè)制造氫氣的成本，例如建造現(xiàn)場(chǎng)制氫裝置，從經(jīng)濟(jì)上看是費(fèi)用大的。

美國(guó)專利第2,931,840號(hào)(Marquis)描述了一種通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的熱解來制造含氟烯烴類的方法。此方法是相對(duì)低產(chǎn)率的方法，并且非常大百分比的有機(jī)原料被轉(zhuǎn)變成不需要和/或不重要的副產(chǎn)物，包括相當(dāng)大量的易于使該方法中所使用催化劑失活的炭黑。

已有人對(duì)由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf進(jìn)行了描述(見Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，82卷，第2期，第171-174頁(yè)(1997年))。另外，美國(guó)專利第5,162,594號(hào)(Krespan)公開了一種方法，其中在液相中使四氟乙烯與另一種氟化乙烯反應(yīng)以生產(chǎn)聚氟代烯烴產(chǎn)品。

然而，對(duì)于制造氫氟烯烴類例如HFO-1234yf的經(jīng)濟(jì)方法仍然存在著需求。本發(fā)明滿足了此需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明部分地涉及用于提高生產(chǎn)HFO例如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反應(yīng)效率的一種或多種工藝步驟。

在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過以下步驟制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法：

其通過提供包含至少一種化學(xué)式I的化合物的起始組合物

CX₂=CCl-CH₂X(I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟，并且使所述起始組合物與氟化劑和有效量的一種或多種除化學(xué)式I的化合物以外的有機(jī)共進(jìn)料化合物接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最終組合物。在某些實(shí)施方式中，至少一種化學(xué)式I的化合物具有至少一個(gè)X是氯。在其它實(shí)施方式中，至少一種化學(xué)式I的化合物在各X位置具有氯。在甚至其它實(shí)施方式中，至少一種化學(xué)式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。

有機(jī)共進(jìn)料化合物可以是改進(jìn)前述工藝的任何有機(jī)化合物，特別是通過在工藝過程中減小起始反應(yīng)物的低聚合/聚合和/或降低催化劑失活。在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)共進(jìn)料化合物具有低于化學(xué)式I的化合物的沸點(diǎn)。這種化合物包括鹵代烴（halocarbon）類或者鹵代烯烴類，其中可包括以下的一種或多種：三氯氟丙烯(1231)、二氯二氟丙烯(1232)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、和1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)、四氯氟丙烷(241)、三氯二氟丙烷(242)、二氯三氟丙烷(243)。

共進(jìn)料化合物的有效量可以是本文中提供的任意量。雖然沒有限制，但在某些方面，該有效量是在約0.1至約99.9重量%之間、在約1至約50重量%之間、在約3至約30重量%之間、或者在約5至約15重量%之間，各自是基于提供給反應(yīng)的有機(jī)進(jìn)料的總量。

使起始組合物與氟化劑接觸的步驟可在催化劑存在下進(jìn)行。在一個(gè)方面，接觸步驟是在氣相催化劑存在或不存在下在氣相中進(jìn)行。用于這種反應(yīng)的氣相催化劑包括但不限于：氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、鉻的氧鹵化物、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、鋁的氧鹵化物、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、鈷的氧鹵化物、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、錳的氧鹵化物、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、鎳的氧鹵化物、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、鐵的氧鹵化物、其無機(jī)鹽、其氟化衍生物、及其組合。在某些實(shí)施方式中，催化劑包括氧化鉻，例如但不限于Cr₂O₃。

使起始組合物與氟化劑接觸的步驟也可以在一種或多種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。這種穩(wěn)定劑可包括胺基穩(wěn)定劑，其中可包括以下的一種或多種：4-叔戊基苯酚、甲氧基對(duì)苯二酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基茴香醚(BHA)、和百里香酚。

在仍其它方面，本發(fā)明涉及一種通過以下步驟制備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法：

a.提供包含化學(xué)式I的化合物的起始組合物

CX₂=CCl-CH₂X(I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟；

b.使起始組合物與第一氟化劑和有效量的一種或多種除化學(xué)式I的化合物外的有機(jī)共進(jìn)料化合物接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副產(chǎn)物的第一中間體組合物；

c.使第一中間體組合物與第二氟化劑接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中間體組合物；和

d.使至少一部分的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫，以產(chǎn)生包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反應(yīng)產(chǎn)物。

基于本文中提供的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地了解本發(fā)明的其它實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1提供在1232xf共進(jìn)料不存在或存在下將1230xa氟化以形成1233xf期間催化劑失活的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明包括使用根據(jù)化學(xué)式I的原料來制備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：

CX₂=CCl-CH₂X(化學(xué)式I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟。在某些實(shí)施方式中，化學(xué)式I的化合物含有至少一個(gè)氯，大部分的X是氯，或者所有的X是氯。在某些實(shí)施方式中，化學(xué)式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。適用于本發(fā)明的方法包括但不限于整合的多步驟工藝，如美國(guó)專利第8,084,653號(hào)和美國(guó)公開專利申請(qǐng)2009/0240090中所描述，各專利文獻(xiàn)的內(nèi)容以參考的方式并入本文中。

所述方法通常包括至少三個(gè)反應(yīng)步驟。在第一步驟中，使化學(xué)式I(例如1,1,2,3-四氯丙烯)的起始組合物與無水HF在第一氣相反應(yīng)器(氟化反應(yīng)器)中反應(yīng)，以產(chǎn)生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與HCl的混合物。在某些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)是在氣相中在氣相催化劑(例如但不限于氟化的氧化鉻)存在下進(jìn)行?；诖呋瘎┑臓顟B(tài)，在使用前可以(或者可以不)用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)使催化劑活化。在一個(gè)實(shí)施方式中，不將含氧反應(yīng)劑或者氣體進(jìn)料，例如空氣、純氧、或稀釋的氧氣，如氧氣/惰性氣體(例如氮?dú)?提供給第一氣相反應(yīng)器。

雖然氟化的氧化鉻被公開為氣相催化劑，但本發(fā)明并不局限于此實(shí)施方式。本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何氟化催化劑可使用于此方法。合適的催化劑包括但不限于：鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、其無機(jī)鹽、和它們的混合物，并且其中的任一種可以任選地被氟化。適合于本發(fā)明的催化劑的組合非排他性地包括：Cr₂O₃、FeCl₃/C、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/碳、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂/AlF₃、NiCl₂/AlF₃、及其混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑描述于美國(guó)專利第5,155,082號(hào)，該專利的內(nèi)容以參考的方式并入本文中。鉻(III)的氧化物例如結(jié)晶氧化鉻或者無定形氧化鉻是優(yōu)選的，無定形氧化鉻是最優(yōu)選的。氧化鉻(Cr₂O₃)是可以以多種粒徑購(gòu)得的市售材料。具有至少98%的純度的氟化催化劑是優(yōu)選的。氟化催化劑是以過剩但至少足以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的量而存在。

化學(xué)式I的化合物也與至少一種共進(jìn)料有機(jī)化合物一起被提供。盡管不排他地，但該有機(jī)化合物優(yōu)選地具有低于化學(xué)式I的化合物具體是1230xa的沸點(diǎn)。一般來說，這種化合物可包括顯示期望的反應(yīng)改進(jìn)和/或催化劑壽命提高的任何鹵代烴或鹵代烯烴。這種鹵代烴和鹵代烯烴的非限制性實(shí)例包括以下中的一種或其任意組合：三氯氟丙烯(1231)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、或者通常在1230xa與HF的氟化反應(yīng)期間所產(chǎn)生的一種或多種其它有機(jī)化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)式I(例如1230xa)、HF、和至少一種有機(jī)共進(jìn)料化合物的起始組合物是在液相中；使這些經(jīng)過氣化器，并將所產(chǎn)生的氣相物質(zhì)加入到第一氣相反應(yīng)器中。

本文中使用的共進(jìn)料化合物的量或者“有效量”涉及可用于提高化學(xué)式I的化合物具體是1230xa向1233xf轉(zhuǎn)化的任意量。在一個(gè)方面，共進(jìn)料有機(jī)化合物的有效量可以是在蒸氣蒸發(fā)期間或者在氟化反應(yīng)期間顯著減少化學(xué)式I的化合物的低聚合/聚合的發(fā)生的任意量。類似地，有效量也可以，或者獨(dú)立地，包括導(dǎo)致催化劑失活顯著降低的有機(jī)共進(jìn)料的任意量，所述催化劑失活具體是由起始反應(yīng)物的低聚合/聚合所引起的失活。在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，在全部有機(jī)進(jìn)料中共進(jìn)料有機(jī)物的百分比可以是在0.1至99.9重量%、1至50重量%、3至30重量%、或者5至15重量%的范圍內(nèi)，各自是基于所使用有機(jī)反應(yīng)物的總重量。雖然并非意在受任何理論的限制，據(jù)信共進(jìn)料至少一種具有比HCO-1230xa低的沸點(diǎn)的有機(jī)化合物可以促進(jìn)HCO-1230xa的蒸發(fā)和避免/減小HCO-1230xa低聚物的形成，從而導(dǎo)致催化劑壽命增加。在一個(gè)實(shí)施方式中，共進(jìn)料化合物是作為新鮮進(jìn)料以有效量提供，即它們不是從來源于多步驟工藝的回收物流中獲得。在另一個(gè)實(shí)施方式中，共進(jìn)料化合物存在于來源于多步驟工藝的一個(gè)或多個(gè)回收物流中，正如例如美國(guó)專利第8,084,653號(hào)和美國(guó)公開專利申請(qǐng)2009/0240090中所描述。在此實(shí)施方式的實(shí)踐中，本發(fā)明涉及用于制備2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的多步驟方法，其包括：

a)在第一氣相反應(yīng)器中，在氣相催化劑存在下，使包含至少一種化學(xué)式I的化合物的起始組合物與氟化劑接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl和一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物的第一中間體組合物，

CX₂=CCl-CH₂X(I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟，

所述一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物不是化學(xué)式I的化合物；

b)從所述第一中間體組合物中分離出所述HCl、所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、和所述一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物；

c)將有效量的所述分離的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物回收至所述第一氣相反應(yīng)器；

d)在液相反應(yīng)器中，使所述分離的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與第二氟化劑接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的第二中間體組合物；和

e)在第二氣相反應(yīng)器中，使至少一部分的所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)脫氯化氫，以產(chǎn)生包含2,3,3,3-四氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。在此實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)施例中，在步驟c)中將所述分離的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物回收到所述第一氣相反應(yīng)器為所述氣相催化劑提供比無所述回收的情況更長(zhǎng)的催化劑壽命。在此實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)踐中，氣相催化劑是選自氧化鉻(Cr₂O₃)、FeCl₃/C、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/碳、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂/AlF₃、NiCl₂/AlF₃、及其混合物。在此實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)踐中，在步驟c)中被回收到所述第一氣相反應(yīng)器的所述分離的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物的有效量，基于步驟a)中所述起始組合物的總重量，是在約1至約50重量%之間。在此實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)踐中，244bb和/或245cb不存在于在步驟c)中被回收到第一氣相反應(yīng)器的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物中；或者可選地，244bb和/或245cb以微小的量存在于步驟c)的回收物中，例如回收物中基本上無244bb和/或245cb，這包括但不限于以不是有效量的量存在的244bb和/或245cb。在另一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)共進(jìn)料可以是新鮮進(jìn)料與回收物的組合。

任選地，所述反應(yīng)也可包括一種或多種穩(wěn)定劑的使用。一般來說，這種化合物可包括胺基穩(wěn)定劑。適合用于本發(fā)明反應(yīng)的此類穩(wěn)定劑的非限制性實(shí)例包括已知使用于鹵化反應(yīng)特別是與烷烴、烯烴、和炔烴有關(guān)聯(lián)的鹵化反應(yīng)的穩(wěn)定劑。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑是選自4-叔戊基苯酚、甲氧基對(duì)苯二酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基茴香醚(BHA)、百里香酚、及其組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑包括胺基穩(wěn)定劑。更優(yōu)選地，穩(wěn)定劑包括三乙胺、二異丙基胺、或其組合。穩(wěn)定劑是優(yōu)選地以小于300 ppm的量、更優(yōu)選地以小于100 ppm的量、最優(yōu)選地以小于10 ppm的量而存在。

可以將HF、化學(xué)式I的化合物、和有機(jī)共進(jìn)料連續(xù)地加入到氣化器中并將蒸發(fā)的反應(yīng)物加入到催化劑床中。當(dāng)化學(xué)式I的化合物是1230xa時(shí)，在反應(yīng)的步驟1中HF與1230xa的摩爾比為1:1至50:1，在某些實(shí)施方式中為約10:1至約20:1。HF與1230xa之間的反應(yīng)是在約150℃至約 400℃(在某些實(shí)施方式中，約180℃至約300℃)的溫度和約0 psig至約200 psig的壓力(在某些實(shí)施方式中，約0 psig至約100 psig)下進(jìn)行。1230xa與催化劑的接觸時(shí)間可以在約1秒到約60秒的范圍內(nèi)，然而，可以采用更長(zhǎng)或更短的時(shí)間。

優(yōu)選地進(jìn)行氟化反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)約50%、或者優(yōu)選地約90%或更高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率是通過將被消耗反應(yīng)物(1230xa)的摩爾數(shù)除以加入到反應(yīng)器中的反應(yīng)物(1230xa)的摩爾數(shù)再乘以100而計(jì)算出。所實(shí)現(xiàn)的1233xf的選擇性優(yōu)選地為約60%或更高、更優(yōu)選地約80%或更高。選擇性是通過將所形成產(chǎn)物(1233xf)的摩爾數(shù)除以被消耗反應(yīng)物的摩爾數(shù)而計(jì)算出。

所述反應(yīng)的此第一步驟可以在適合于氣相氟化反應(yīng)的任何反應(yīng)器中執(zhí)行。在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)器是由對(duì)氟化氫和催化劑的腐蝕作用具有抵抗性的材料制成，例如哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastalloy)、鎳、因科鎳鉻不銹鋼、因科鎳、蒙乃爾合金和含氟聚合物襯里。容器是固定催化劑床或流化床。若需要，在操作期間可在反應(yīng)器中使用惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

一般來說，可對(duì)來自氟化反應(yīng)步驟的流出物包括可存在于多步驟反應(yīng)器裝置中的任何中間體流出物進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)期望程度的分離和/或其它處理。例如，在其中反應(yīng)器流出物包含1233xf的實(shí)施方式中，流出物通常也將包含HCl以及一種或多種HF、二氯二氟丙烯類(1232)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、和未反應(yīng)的1230xa。可通過本領(lǐng)域中已知的任何分離或純化方法例如中和及蒸餾，將反應(yīng)產(chǎn)物的這些組分中的部分或基本上全部從反應(yīng)混合物中加以回收。預(yù)計(jì)可以將未反應(yīng)的1230xa和HF完全地或部分地加以回收，以提高期望的1233xf的總產(chǎn)率。也可將所形成的1232和任何1231加以回收。

任選地，然后從氟化反應(yīng)的產(chǎn)物中回收氯化氫。氯化氫的回收是通過常規(guī)的蒸餾進(jìn)行，其中從餾出物中移出氯化氫。可選地，可以使用水洗氣器或堿洗氣器，可以將HCl回收或除去。當(dāng)使用水萃取器時(shí)，以水溶液的形式除去HCl。當(dāng)使用堿洗氣器時(shí)，僅以水溶液中氯化物鹽的形式從系統(tǒng)中除去HCl。

在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步驟中，將1233xf轉(zhuǎn)變成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一個(gè)實(shí)施方式中，此步驟可在可以是以TFE或PFA作襯里的液相反應(yīng)器中在液相中執(zhí)行。這種步驟可以在約70-120℃的范圍溫度和約50-120 psig壓力下執(zhí)行。

任何液相氟化催化劑可使用于本發(fā)明。非排他性的列表包括路易斯酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、IVb族金屬的鹵化物、Vb族金屬的鹵化物、或其組合。液相氟化催化劑的非排他性實(shí)例是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮、和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻、或其組合。液相氟化催化劑的具體非排他性實(shí)例是SbCl₅、SbCl₃、SbF₅、SnCl₄、TaCl₅、TiCl₄、NbCl₅、MoCl₆、FeCl₃、SbCl₅的氟化物、SbCl₃的氟化物、SnCl₄的氟化物、TaCl₅的氟化物、TiCl₄的氟化物、NbCl₅的氟化物、MoCl₆的氟化物、FeCl₃的氟化物、或其組合。五氯化銻是最優(yōu)選的。

如果這些催化劑變成失活狀態(tài)，可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法容易地使其再生。使催化劑再生的一種合適方法包括使氯氣流通過催化劑。例如，對(duì)于每磅的液相氟化催化劑，可以將約0.002至約0.2 lb/小時(shí)的氯氣加入到液相反應(yīng)中。這可以進(jìn)行例如約1至約2小時(shí)，或者在約65℃至約100℃的溫度下連續(xù)地進(jìn)行。

所述反應(yīng)的此第二步驟不必局限于液相反應(yīng)，也可利用氣相反應(yīng)或者液相與氣相的組合來執(zhí)行，例如美國(guó)公開專利申請(qǐng)?zhí)?0070197842中所公開的，其內(nèi)容以參考的方式并入本文中。為此目的，將含1233xf的進(jìn)料流預(yù)加熱到約50℃至約400℃的溫度，并與催化劑和氟化劑接觸。催化劑可包含用于此類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣相試劑，氟化劑可包括本領(lǐng)域中公知的那些，例如但不限于氟化氫。

在1234yf制造的第三步驟中，將244bb加入到第二氣相反應(yīng)器(脫氯化氫反應(yīng)器)中以脫氯化氫，生產(chǎn)期望的產(chǎn)物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。此反應(yīng)器中含有可以催化HCFC-244bb的脫氯化氫以生產(chǎn)HFO-1234yf的催化劑。

這些催化劑可以是金屬鹵化物、鹵代的金屬氧化物、中性(或零氧化態(tài))金屬或金屬合金、或者采用堆積或在載體上的形式的活性炭。金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑可包括但不限于：一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬的鹵化物、氧化物和它們的混合物/組合，更優(yōu)選一價(jià)、和二價(jià)金屬的鹵化物和它們的混合物/組合。組分金屬包括但不限于Cr³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺。組分鹵素包括但不限于F^-、Cl^-、Br^-和I^-。有用的一價(jià)或二價(jià)金屬鹵化物的實(shí)例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF₂、CaF₂、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。鹵化處理可以包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些中的任意鹵化處理，特別是使用HF、F₂、HCl、Cl₂、HBr、Br₂、HI和I₂作為鹵化源的鹵化處理。

當(dāng)金屬為中性時(shí)，即零價(jià)金屬，使用金屬合金和它們的混合物。有用的金屬包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn，以及合金或混合物形式的前述金屬的組合。催化劑可以是在載體上的或者不在載體上的。金屬合金的有用實(shí)例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、和Inconel 625。

優(yōu)選的但非限制性的催化劑包括：活性炭、不銹鋼(例如SS 316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化的10% CsCl/MgO、和10% CsCl/MgF₂。反應(yīng)溫度優(yōu)選地為約300-550℃，反應(yīng)壓力可以是在約0-150 psig之間?？蓪⒎磻?yīng)器流出物加入到堿洗氣器或蒸餾塔中以除去HCl副產(chǎn)物從而產(chǎn)生無酸的有機(jī)產(chǎn)物，該有機(jī)產(chǎn)物任選地可經(jīng)歷采用本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的純化技術(shù)中的一種或任意種的組合進(jìn)一步純化。

下面是本發(fā)明的實(shí)施例，并且不應(yīng)被理解成限制性的。

實(shí)施例

實(shí)施例1：使用1230xa作為原料的1230xa的氟化

將3 cc高表面積BASF氧化鉻裝載入1/2英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱C 276反應(yīng)器中。將6英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱B 1/8”蒸餾填料裝填在催化劑的頂部上，作為蒸發(fā)區(qū)。首先，用HF使催化劑活化，然后在275℃和大氣壓下從反應(yīng)器頂部以0.54 ml/hr的流率加入1230xa連同18 sccm的HF和3 sccm的N₂。利用GC和GC-MS對(duì)來自反應(yīng)器的流進(jìn)行分析。將測(cè)試的結(jié)果示于圖1中。催化劑顯示隨時(shí)間推移的退化。

實(shí)施例2：使用1232xf-1230xa(摩爾比1:1)混合物作為原料的1230xa的氟化

將3cc高表面積BASF氧化鉻裝載入1/2英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱C 276反應(yīng)器中。將6英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱B 1/8”蒸餾填料裝填在催化劑的頂部上，作為蒸發(fā)區(qū)。首先，用HF使催化劑活化，然后在275℃和大氣壓下從反應(yīng)器頂部以0.53 ml/hr的流率加入1232xf-1230xa混合物連同18 sccm的HF和3 sccm的N₂。利用GC和GC-MS對(duì)來自反應(yīng)器的流進(jìn)行分析。將測(cè)試的結(jié)果示于圖1中。結(jié)果顯示通過使用1232xf-1230xa(摩爾比為1:1)混合物作為原料提高了催化劑壽命。

實(shí)施例3：使用10重量% 1233xf-90重量% 1230xa的混合物作為原料的1230xa的氟化

此實(shí)施例中使用的1230xa中含有5 ppm的二異丙基胺。將10重量% 1233xf-90重量% 1230xa的混合物作為原料。將6.5 L的預(yù)氟化氧化鉻催化劑裝載入4英寸蒙乃爾合金400反應(yīng)器中。在氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)器加熱到高達(dá)約180℃。然后，以1.9 lb/h的流速開始無水HF的進(jìn)料。在以1.1 lb/h的流率經(jīng)過Mol Sieve 3A柱后，將有機(jī)進(jìn)料與HF進(jìn)料混合。將混合的HF與有機(jī)進(jìn)料導(dǎo)入氣化器中進(jìn)行氣化，然后導(dǎo)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。一旦反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度(熱點(diǎn)溫度)升高至約200℃。將反應(yīng)器壓力設(shè)定在70 psig。在反應(yīng)期間，定期地從產(chǎn)物流中取樣并利用GC和GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在持續(xù)約300小時(shí)的反應(yīng)研究的時(shí)間段中，1230xa的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，對(duì)1233xf、1232xf和244bb的平均選擇性分別為約97.9%、0.3%和1.5%。

本發(fā)明包括以下實(shí)施方案：

1. 用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括：

提供包含至少一種化學(xué)式I的化合物的起始組合物

CX₂=CCl-CH₂X(I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟；和

使所述起始組合物與氟化劑和有效量的除化學(xué)式I的化合物外的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最終組合物。

2. 如方案1所述的方法，其中所述有機(jī)共進(jìn)料化合物具有低于化學(xué)式I的化合物的沸點(diǎn)。

3. 如方案2所述的方法，其中所述有機(jī)共進(jìn)料化合物是鹵代烴或鹵代烯烴。

4. 如方案1所述的方法，其中所述有機(jī)共進(jìn)料化合物是選自三氯氟丙烯(1231)、二氯二氟丙烯(1232)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、3,3,3,2-四氟丙-1-烯(1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)、四氯氟丙烷(241)、三氯二氟丙烷(242)、二氯三氟丙烷(243)、及其組合。

5. 如方案1所述的方法，其中有機(jī)共進(jìn)料化合物的所述有效量是在約0.1至約99.9重量%。

6. 如方案1所述的方法，其中有機(jī)共進(jìn)料化合物的所述有效量是在約1至約50重量%。

7. 如方案1所述的方法，其中有機(jī)共進(jìn)料化合物的所述有效量是在約3至約30重量%。

8. 如方案1所述的方法，其中有機(jī)共進(jìn)料化合物的所述有效量是在約5至約15重量%。

9. 如方案1所述的方法，其中至少一種化學(xué)式I的化合物是包含至少一個(gè)X為氯的化合物。

10. 如方案1所述的方法，其中至少一種化學(xué)式I的化合物是其中所有X均為氯的化合物。

11. 如方案1所述的方法，其中所述至少一種化學(xué)式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。

12. 如方案1所述的方法，其中所述起始組合物與氟化劑的接觸在氣相中發(fā)生。

13. 如方案1所述的方法，其中所述接觸步驟在催化劑存在下發(fā)生。

14. 如方案13所述的方法，其中所述催化劑是氣相催化劑。

15. 如方案14所述的方法，其中所述氣相催化劑是選自氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、鉻的氧鹵化物、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、鋁的氧鹵化物、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、鈷的氧鹵化物、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、錳的氧鹵化物、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、鎳的氧鹵化物、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、鐵的氧鹵化物、其無機(jī)鹽、其氟化衍生物、及其組合。

16. 如方案14所述的方法，其中所述催化劑包括氧化鉻。

17. 如方案14所述的方法，其中所述催化劑包括Cr₂O₃。

18. 如方案1所述的方法，其中所述接觸步驟是在至少一種穩(wěn)定劑存在下發(fā)生。

19. 如方案18所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑是胺基穩(wěn)定劑。

20. 如方案18所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑是選自4-叔戊基苯酚、甲氧基對(duì)苯二酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基茴香醚(BHA)、百里香酚、及其組合。

21. 用于制備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包括：

a.提供包含化學(xué)式I的化合物的起始組合物

CX₂=CCl-CH₂X(I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟；

b.使所述起始組合物與第一氟化劑和至少一種有機(jī)共進(jìn)料化合物接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第一中間體組合物；

c.使所述第一中間體組合物與第二氟化劑接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中間體組合物；和

d.使至少一部分的所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫，以產(chǎn)生包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反應(yīng)產(chǎn)物。

22. 用于制備2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的多步驟方法，其包括：

a)在第一氣相反應(yīng)器中，在氣相催化劑存在下，使包含至少一種化學(xué)式I的化合物的起始組合物與氟化劑接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl和一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物的第一中間體組合物，

CX₂=CCl-CH₂X(I)

其中X是獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，假設(shè)至少一個(gè)X不是氟，

所述一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物不是化學(xué)式I的化合物；

b)從所述第一中間體組合物中分離出所述HCl、所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、和所述一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物；

c)將有效量的所述分離的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物回收到所述第一氣相反應(yīng)器中；

d)在液相反應(yīng)器中，使所述分離的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與第二氟化劑接觸，以產(chǎn)生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的第二中間體組合物；和

e)在第二氣相反應(yīng)器中，使至少一部分的所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)脫氯化氫，以產(chǎn)生包含2,3,3,3-四氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。

23. 如方案22所述的方法，其中在步驟c)中將所述分離的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物回收至所述第一氣相反應(yīng)器為所述氣相催化劑提供比不存在所述回收的情況下的更長(zhǎng)的催化劑壽命。

24. 如方案23所述的方法，其中所述氣相催化劑是選自Cr₂O₃、FeCl₃/C、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/碳、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂/AlF₃、NiCl₂/AlF₃、及其混合物。

25. 如方案24所述的方法，其中在步驟c)中回收至所述第一氣相反應(yīng)器的所述分離的一種或多種有機(jī)共進(jìn)料化合物的所述有效量，基于步驟a)中的所述起始組合物的總重量，是在約1至約50重量%。