本發(fā)明涉及一種以負(fù)載型離子液體為催化劑制備聚醚胺的方法，尤其涉及一種以負(fù)載型離子液體為催化劑，溫和條件下制備聚醚胺的方法，屬于高分子化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚醚胺(polyetheramine)也稱為端氨基聚醚(amino-terminated polyether)，是一類具有柔韌的聚醚主鏈，末端以胺基或氨基(一般含有活潑的伯胺基、仲胺基或多氨基基團(tuán))封端的一類化合物的總稱。聚醚主鏈通常由聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚氧丙烯(polyoxypropylene)、聚四氫呋喃(polyoxytetramethylene)、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PO-EO-PO)共聚物構(gòu)成。
目前聚醚胺的合成方法主要有離去基團(tuán)法、聚醚腈烷基化法、氨基丁烯酸酯法、催化氨化法等。催化氨化由于其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、符合環(huán)保要求，成為國內(nèi)外科技工作者研究的焦點(diǎn)。
專利申請(qǐng)CN104693434A公布了一種固定床連續(xù)化法合成聚醚胺的生產(chǎn)方法。采用的負(fù)載鎳、銅及鑭的活化骨架金屬鎳催化劑的固定床反應(yīng)器、與溫度130-280℃和壓力3-15MPa條件下合成聚醚胺的工藝。
專利申請(qǐng)CN105542146A公布了在列管式反應(yīng)器中合成聚醚胺的工藝。采用的催化劑由載體和活性組分構(gòu)成，其活性組分由質(zhì)量比為：鎳5~15%、鈷5~10%、錸2~10%、鑭1~5%中的任意三種或三種以上的組合，活性組分的質(zhì)量比鎳8.5%、鈷6.5%、錸3.0%。反應(yīng)溫度為150~190℃，壓力為4.0~8.0MPa。
專利申請(qǐng)CN102336903A公布了一種脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，采用骨架鎳催化劑。金屬鎳占85~95%，金屬鋁占15~5%。反應(yīng)溫度為120~250℃，反應(yīng)壓力8~35MPa，反應(yīng)時(shí)間為1.5~8h。
專利申請(qǐng)CN105399940A公布了一種制備聚醚胺的方法。采用平均分子量為100-1000的聚醚為原料，在氫氣、胺催化劑及負(fù)載金屬催化劑作用下制備聚醚胺。催化劑為共沉淀金屬催化劑，反應(yīng)溫度160-220℃，壓力為8-20MPa。
上述幾種關(guān)于連續(xù)法的合成聚醚胺的工藝中，在合成階段都是采用負(fù)載型金屬催化劑，反應(yīng)溫度和壓力均比較高，導(dǎo)致設(shè)備投資成本高，且金屬催化劑使用壽命短，失活后回收過程中，容易流失到環(huán)境中，污染水土資源。因此開發(fā)新型綠色環(huán)保工藝，一直是工業(yè)界和科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成聚醚胺技術(shù)中，存在能耗高、催化劑使溫度高，對(duì)設(shè)備要求高，投資成本大的缺點(diǎn)，提供了一種以負(fù)載型離子液體為催化劑制備聚醚胺的方法，清潔、安全、環(huán)境友好、低能耗、投資少、可連續(xù)生產(chǎn)、性能穩(wěn)定。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種以負(fù)載型離子液體為催化劑制備聚醚胺的方法，包括如下步驟：
（1）預(yù)先在填充床反應(yīng)器裝有負(fù)載型離子液體催化劑；所述的負(fù)載型離子液體催化劑為四甲基氨硫酸氫鹽[TMAm]HSO4酸性離子液體，載體為滾球成型的高純氧化鋁分子篩；
（2）氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，打入到填充床反應(yīng)器中，同時(shí)升溫至80-120℃，維持填充床反應(yīng)器壓力在4-8 MPa，保持氫氣流量為50-150L/h；
（3）聚醚和液氨分別經(jīng)過計(jì)量泵后，與來自步驟(2)的氫氣，經(jīng)過攪拌磁閥充分混合進(jìn)入填充床反應(yīng)器中；
（4）保持步驟(3)中聚醚與液氨的質(zhì)量比為5:1-10:1，流速為2-10 Kg/h；
（5）通過調(diào)節(jié)出口閥門，保持物料與負(fù)載型離子液體催化劑接觸的時(shí)間為5-10min；
（6）將步驟（5）得到產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后得到的重組分，經(jīng)過精餾后得到聚醚胺。
所述步驟（6）中未反應(yīng)的氨和氫氣循環(huán)使用。
本發(fā)明中的生產(chǎn)工藝簡單、操作溫度壓力低、具有能耗低、聚醚轉(zhuǎn)化率和選擇性高、催化劑催化效率高、循環(huán)使用壽命長、環(huán)境友好、清潔、副產(chǎn)物少、廢水少，安全等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)代綠色化工技術(shù)發(fā)展的方向。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖，
其中圖標(biāo)所示：液氨儲(chǔ)罐1、聚醚儲(chǔ)罐2、液氨計(jì)量泵3、聚醚計(jì)量泵4、氫氣壓縮機(jī)5、攪拌磁閥6、填充床反應(yīng)器7、氣液分離器8、氫氣循環(huán)管道9、液液分離器10、聚醚胺儲(chǔ)罐11、液氨循環(huán)管道12。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中聚醚、液氨、氫氣按照一定的質(zhì)量比，經(jīng)過攪拌磁閥充分混合后，打入反應(yīng)器中，負(fù)載型離子液體為催化劑，進(jìn)行合成聚醚胺。為了提高聚醚的轉(zhuǎn)化率，使用過量的液氨，質(zhì)量比為5:1-10:1，流速為2-10Kg/h，氫氣流量為50-150L/h，反應(yīng)器壓力為4-8MPa，溫度為80-120℃，物料與催化劑接觸時(shí)間為5-10min；反應(yīng)完成后，經(jīng)過兩段分離塔，分離過量的氫氣、液氨和產(chǎn)物。該方法具有操作簡單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，能耗低，聚醚轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。所述的負(fù)載型離子液體催化劑為四甲基氨硫酸氫鹽[TMAm]HSO4酸性離子液體，載體可采用滾球成型的高純氧化鋁分子篩。
下面將結(jié)合附圖1和實(shí)施例1-6對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
提前調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并進(jìn)行檢漏。首先加熱填充床反應(yīng)器7至120℃；加熱的同時(shí)，啟動(dòng)氫氣壓縮機(jī)5給填充床反應(yīng)器7加壓至4 MPa，并保持氫氣流量為50 L/h；待填充床反應(yīng)器7升溫至120℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌磁閥6，啟動(dòng)液氨計(jì)量泵3，將液氨儲(chǔ)罐1內(nèi)的液氨加入到填充床反應(yīng)器7中；同時(shí)啟動(dòng)聚醚計(jì)量泵4，將聚醚儲(chǔ)罐2內(nèi)的聚醚加入到反應(yīng)器；調(diào)節(jié)兩計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，保持液氨與聚醚質(zhì)量比為5:1，流速為2 Kg/h，通過調(diào)節(jié) 填充床反應(yīng)器7出口閥大小來調(diào)節(jié)物流停留時(shí)間為5 min；出口物流經(jīng)泵打入氣液分離器8，分離的氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道9循環(huán)使用；重組分經(jīng)過液液分離器10后，未反應(yīng)的液氨經(jīng)液氨循環(huán)管道12循環(huán)利用，產(chǎn)物聚醚胺儲(chǔ)存于聚醚胺儲(chǔ)罐11中。取樣檢測，用氣相色譜檢測聚醚胺含量為98.5%。
實(shí)施例2
提前調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并進(jìn)行檢漏。首先加熱填充床反應(yīng)器7至115℃；加熱的同時(shí)，啟動(dòng)氫氣壓縮機(jī)5給反應(yīng)器加壓至5 MPa，并保持氫氣流量為60 L/h；待反應(yīng)器升溫至115℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌磁閥6，啟動(dòng)液氨計(jì)量泵3，將液氨儲(chǔ)罐1內(nèi)的液氨加入到填充床反應(yīng)器7中；同時(shí)啟動(dòng)聚醚計(jì)量泵4，將聚醚儲(chǔ)罐2內(nèi)的聚醚加入到反應(yīng)器；調(diào)節(jié)兩計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，保持液氨與聚醚質(zhì)量比為5:1，流速為3 Kg/h，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口閥大小來調(diào)節(jié)物流停留時(shí)間為6 min；出口物流經(jīng)泵打入氣液分離器8，分離的氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道9循環(huán)使用；重組分經(jīng)過液液分離器10后，未反應(yīng)的液氨經(jīng)液氨循環(huán)管道12循環(huán)利用，產(chǎn)物聚醚胺儲(chǔ)存于聚醚胺儲(chǔ)罐11中。取樣檢測，用氣相色譜檢測聚醚胺含量為98.9%。
實(shí)施例3
提前調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并進(jìn)行檢漏。首先加熱填充床反應(yīng)器7至110℃；加熱的同時(shí)，啟動(dòng)氫氣壓縮機(jī)5給反應(yīng)器加壓至6 MPa，并保持氫氣流量為70 L/h；待反應(yīng)器升溫至110℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌磁閥6，啟動(dòng)液氨計(jì)量泵3，將液氨儲(chǔ)罐1內(nèi)的液氨加入到填充床反應(yīng)器7中；同時(shí)啟動(dòng)聚醚計(jì)量泵4，將聚醚儲(chǔ)罐2內(nèi)的聚醚加入到反應(yīng)器；調(diào)節(jié)兩計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，保持液氨與聚醚質(zhì)量比為6:1，流速為4Kg/h，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口閥大小來調(diào)節(jié)物流停留時(shí)間為8 min；出口物流經(jīng)泵打入氣液分離器8，分離的氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道9循環(huán)使用；重組分經(jīng)過液液分離器10后，未反應(yīng)的液氨經(jīng)液氨循環(huán)管道12循環(huán)利用，產(chǎn)物聚醚胺儲(chǔ)存于聚醚胺儲(chǔ)罐11中。取樣檢測，用氣相色譜檢測聚醚胺含量為99.1%。
實(shí)施例4
提前調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并進(jìn)行檢漏。首先加熱填充床反應(yīng)器7至100℃；加熱的同時(shí)，啟動(dòng)氫氣壓縮機(jī)5給反應(yīng)器加壓至7 MPa，并保持氫氣流量為80 L/h；待反應(yīng)器升溫至100℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌磁閥6，啟動(dòng)液氨計(jì)量泵3，將液氨儲(chǔ)罐1內(nèi)的液氨加入到填充床反應(yīng)器7中；同時(shí)啟動(dòng)計(jì)量泵4，將聚醚儲(chǔ)罐2內(nèi)的聚醚加入到反應(yīng)器；調(diào)節(jié)兩計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，保持液氨與聚醚質(zhì)量比為7:1，流速為5 Kg/h，通過調(diào)節(jié)填充床反應(yīng)器7出口閥大小來調(diào)節(jié)物流停留時(shí)間為9 min；出口物流經(jīng)泵打入氣液分離器8，分離的氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道9循環(huán)使用；重組分經(jīng)過液液分離器10后，未反應(yīng)的液氨經(jīng)液氨循環(huán)管道12循環(huán)利用，產(chǎn)物聚醚胺儲(chǔ)存于聚醚胺儲(chǔ)罐11中。取樣檢測，用氣相色譜檢測聚醚胺含量為99.5%。
實(shí)施例5
提前調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并進(jìn)行檢漏。首先加熱填充床反應(yīng)器7至90℃；加熱的同時(shí)，啟動(dòng)氫氣壓縮機(jī)5給反應(yīng)器加壓至7 MPa，并保持氫氣流量為100L/h；待反應(yīng)器升溫至90℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌磁閥6，啟動(dòng)液氨計(jì)量泵3，將液氨儲(chǔ)罐1內(nèi)的液氨加入到填充床反應(yīng)器7中；同時(shí)啟動(dòng)聚醚計(jì)量泵4，將聚醚儲(chǔ)罐2內(nèi)的聚醚加入到反應(yīng)器；調(diào)節(jié)兩計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，保持液氨與聚醚質(zhì)量比為9:1，流速為8 Kg/h，通過調(diào)節(jié)填充床反應(yīng)器7出口閥大小來調(diào)節(jié)物流停留時(shí)間為9 min；出口物流經(jīng)泵打入氣液分離器8，分離的氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道9循環(huán)使用；重組分經(jīng)過液液分離器10后，未反應(yīng)的液氨經(jīng)液氨循環(huán)管道12循環(huán)利用，產(chǎn)物聚醚胺儲(chǔ)存于聚醚胺儲(chǔ)罐11中。取樣檢測，用氣相色譜檢測聚醚胺含量為98.3%。
實(shí)施例6
提前調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并進(jìn)行檢漏。首先加熱填充床反應(yīng)器7至80℃；加熱的同時(shí)，啟動(dòng)氫氣壓縮機(jī)5給反應(yīng)器加壓至8 MPa，并保持氫氣流量為150 L/h；待反應(yīng)器升溫至80℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌磁閥6，啟動(dòng)液氨計(jì)量泵3，將液氨儲(chǔ)罐1內(nèi)的液氨加入到填充床反應(yīng)器7中；同時(shí)啟動(dòng)聚醚計(jì)量泵4，將聚醚儲(chǔ)罐2內(nèi)的聚醚加入到反應(yīng)器；調(diào)節(jié)兩計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，保持液氨與聚醚質(zhì)量比為10:1，流速為10 Kg/h，通過調(diào)節(jié)填充床反應(yīng)器7出口閥大小來調(diào)節(jié)物流停留時(shí)間為10 min；出口物流經(jīng)泵打入氣液分離器8，分離的氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道9循環(huán)使用；重組分經(jīng)過液液分離器10后，未反應(yīng)的液氨經(jīng)液氨循環(huán)管道12循環(huán)利用，產(chǎn)物聚醚胺儲(chǔ)存于聚醚胺儲(chǔ)罐11中。取樣檢測，用氣相色譜檢測聚醚胺含量為99.8%。