本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體來說是一種通過酯化反應(yīng)制備微藻生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石化燃料的日益枯竭，石油價格持續(xù)大幅上漲，探尋可再生能源已成為解決人類生存和保持世界經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的需要,作為新型替代能源的生物柴油在世界各國發(fā)展迅速。生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換或熱化學(xué)工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油的優(yōu)勢不僅限于可再生性，與現(xiàn)有柴油相比，還具有以下優(yōu)勢：十六烷值高，使得燃燒性能更好；較好的潤濕性能，使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損減少，延長使用壽命；生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，降低環(huán)境污染；生物柴油閃點高，不屬于危險品，在運輸、儲存、使用方面等均有優(yōu)勢。目前，我國工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要是以菜籽油、棉籽油、烏桕油、文冠果油、茶油和地溝油等為原料。但這些原料的產(chǎn)量有限，生產(chǎn)的生物柴油只能滿足當(dāng)前車用燃料需求量的0.3％。而且大量用植物油脂生產(chǎn)生物柴油，勢必會造成土地資源的緊張和農(nóng)作物價格的上漲，特別在我國人多地少的情況下，這些問題尤為突出。在這種情況下，微藻生物柴油以其獨特的優(yōu)勢吸引了越來越多人的關(guān)注。微藻作為一種重要的生物柴油原料，與油料植物相比，具有分布廣、生物量高、光合效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強、生長周期短、油脂含量高、成本低和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢。近年來，有關(guān)生物柴油制備的研究主要集中在木本油料和廢棄垃圾油等方面，從微藻中提取油脂用于制備生物柴油的研究報道很少。其中，以微藻為原料制備生物柴油一般包括以下工藝步驟：藻種篩選、規(guī)模化培養(yǎng)、提取油脂、酯化反應(yīng)制備生物柴油粗產(chǎn)品、經(jīng)過精煉即可得到生物柴油。選擇油脂含量高的微藻種類是制備生物柴油的關(guān)鍵，同時培養(yǎng)基和環(huán)境因子對微藻的含脂量也有著重要的影響。因此，如何提高培養(yǎng)基的營養(yǎng)成分和改變環(huán)境因子是提高藻類油脂產(chǎn)率的途徑之一。雖然提高微藻含脂量可為生物柴油打下良好的基礎(chǔ)，但是生物柴油的生產(chǎn)工藝對其產(chǎn)量影響至關(guān)重要?，F(xiàn)有生物柴油的生產(chǎn)工藝一般存在以下問題：催化效率低、生物柴油產(chǎn)量低、反應(yīng)時間長、腐蝕設(shè)備、工藝復(fù)雜、能耗較大、成本較高等不足。角毛藻(Chaetoceros)，屬盒形藻目，角毛藻科。角毛藻由于生產(chǎn)速度快，油脂含量高達25％上下，油脂成分中主要含有C18、C16碳鏈的脂肪酸甘油酯，與從植物油中提取的生物柴油組分相近，是一類具有開發(fā)潛力的生物能源材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對植物油脂產(chǎn)量有限和現(xiàn)有生物柴油制備方法存在的問題，提供一種通過酯化反應(yīng)制備微藻生物柴油的方法。本發(fā)明方法具有原料來源廣泛、催化效率高、耗能低、生物柴油產(chǎn)率高、制備工藝簡單等優(yōu)點，為生物柴油產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；蛳铝肆己玫幕A(chǔ)，能有效緩解能源危機問題。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種通過酯化反應(yīng)制備微藻生物柴油的方法，包括以下步驟:S1.角毛藻培養(yǎng)：以角毛藻為原料，再以300-500萬個細胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍雙色LED補光燈照射12-16h/天,控制光照強度在2000-2500LX，培養(yǎng)溫度控制在26-28℃，培養(yǎng)5-8天，角毛藻的密度達到濃度達到6000萬個細胞/mL，收集角毛藻細胞；所述的培養(yǎng)基由以下組分組成：葡萄糖30-40mg/L、NaNO31.2-1.4mg/L、KH2PO41.4-1.6mg/L、殼聚糖1.2-1.4mg/L、沼液5-7mg/L、f2維生素1-3mL和海水1L；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集角毛藻細胞濃縮干燥后，采用超聲波對角毛藻進行破壁處理，得角毛藻粉，在角毛藻中粉加入與其質(zhì)量比為1:10-12的石油醚，混勻靜置3-7h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在80-85℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:6-8:0.01-0.03的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為55-70℃下，進行酯化反應(yīng)60-70min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為250-350r/min下離心40-50min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在75-80℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。進一步地，以上步驟S1所述的f2維生素的配制方法如下：0.5mg維生素B12、0.5mg維生素H、100mL維生素B1和純水1000mL。進一步地，以上所述的紅藍雙色LED補光燈中的紅光與藍光配比為1:2-3，優(yōu)選配比為1：3。進一步地，以上步驟S2所述采用超聲波對角毛藻進行破壁處理，超聲功率為150-200W、超聲時間為28-30min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果：1、本發(fā)明以角毛藻為原料制備生物柴油，可有效緩解當(dāng)今的能源危機和環(huán)境污染問題，角毛藻具有分布廣、生物量高、光合效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強、生長周期短、油脂含量高、成本低和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢，能夠解決生物柴油開發(fā)中的植物油脂原料不足、成本過高等問題。2、本發(fā)明在培養(yǎng)基中加入的殼聚糖和沼液，含有大量的微量元素、有機物等營養(yǎng)成分，可加快微藻生產(chǎn)速度和提高微藻的油脂產(chǎn)率。3、本發(fā)明方法通過采用紅藍雙色LED補光燈改變光照條件，不僅可以提高角毛藻的光合作用，加快角毛藻生產(chǎn)和提高產(chǎn)量，同時還可以提高角毛藻的油脂產(chǎn)率，與常用的白熾燈、熒光燈或單色LED燈相比，角毛藻的油脂產(chǎn)率提高5％左右。4、本發(fā)明方法采用超聲波破壁方法，超聲波能夠?qū)ξ⒃寮毎a(chǎn)生獨特的機械振動作用和空化作用，具有破壁率高、處理時間段、對環(huán)境無污染、耗能低等優(yōu)點，提高了油脂的提取率。5、本發(fā)明方法采用沸石分子篩作為催化劑，具備反應(yīng)界面大、表面積大、傳質(zhì)阻力小、反應(yīng)條件溫和、活性高、無污染、不腐蝕設(shè)備等特點，提高了催化效率，縮短了酯化反應(yīng)時間，催化效果顯著，提高生物柴油的產(chǎn)量。6、本發(fā)明方法具有制備工藝簡單、催化效率高、油脂提取率高、生物柴油產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高、原料來源廣泛、成本低、耗能低等優(yōu)點，具有很好的社會、生態(tài)和經(jīng)濟效益，為微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；蛳铝肆己玫幕A(chǔ)。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明，但不限于本發(fā)明的保護范圍。實施例1角毛藻培養(yǎng)基的配制：葡萄糖30mg/L、NaNO31.2mg/L、KH2PO41.4mg/L、殼聚糖1.2mg/L、沼液7mg/L、f2維生素3mL和海水1L；一種通過酯化反應(yīng)制備微藻生物柴油的方法，包括以下步驟：S1.角毛藻培養(yǎng)：以角毛藻為原料，再以400萬個細胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍雙色LED補光燈照射12h/天,LED補光燈中紅光與藍光配比為1:2，控制光照強度在2500LX，培養(yǎng)溫度控制在26℃，培養(yǎng)8天，角毛藻的密度達到濃度達到6000萬個細胞/mL，收集角毛藻細胞；S2.油脂提取：將步驟S1收集角毛藻細胞濃縮干燥后，采用超聲波對角毛藻進行破壁處理，控制超聲功率為150W，超聲反應(yīng)30min，得角毛藻粉，在角毛藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:10的石油醚，混勻靜置3h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在80℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:6:0.01的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為55℃下，進行酯化反應(yīng)60min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為250r/min下離心40min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在75℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。實施例2角毛藻培養(yǎng)基的配制：葡萄糖35mg/L、NaNO31.3mg/L、KH2PO41.5mg/L、殼聚糖1.3mg/L、沼液6mg/L、f2維生素2mL和海水1L；一種通過酯化反應(yīng)制備微藻生物柴油的方法，包括以下步驟：S1.角毛藻培養(yǎng)：以角毛藻為原料，再以500萬個細胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍雙色LED補光燈照射14h/天,LED補光燈中紅光與藍光配比為1:3，控制光照強度在2200LX，培養(yǎng)溫度控制在27℃，培養(yǎng)5天，角毛藻的密度達到濃度達到6000萬個細胞/mL，收集角毛藻細胞；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集角毛藻細胞濃縮干燥后，采用超聲波對角毛藻進行破壁處理，控制超聲功率為170W，超聲反應(yīng)29min，得角毛藻粉，在角毛藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:11的石油醚，混勻靜置5h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在82℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:7:0.03的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為70℃下，進行酯化反應(yīng)65min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為300r/min下離心45min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在76℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。實施例3角毛藻培養(yǎng)基的配制：葡萄糖40mg/L、NaNO31.4mg/L、KH2PO41.6mg/L、殼聚糖1.4mg/L、沼液5mg/L、f2維生素1mL和海水1L；一種通過酯化反應(yīng)制備微藻生物柴油的方法，包括以下步驟：S1.角毛藻培養(yǎng)：以角毛藻為原料，再以400萬個細胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，，用紅藍雙色LED補光燈照射16h/天,LED補光燈中紅光與藍光配比為1:2，控制光照強度在2000LX，培養(yǎng)溫度控制在28℃，培養(yǎng)8天，角毛藻的密度達到濃度達到6000萬個細胞/mL，收集角毛藻細胞；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集角毛藻細胞濃縮干燥后，采用超聲波對角毛藻進行破壁處理，控制超聲功率為200W，超聲反應(yīng)28min，得角毛藻粉，在角毛藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:12的石油醚，混勻靜置2h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在85℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:8:0.02的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為60℃下，進行酯化反應(yīng)70min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為350r/min下離心50min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在80℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。利用油脂提取稱重法對以上實施例采集到的角毛藻進行油脂含量測定，結(jié)果如表1所示。其中油脂總含量＝(微藻油脂/角毛藻粉)×100％。表1.角毛藻油脂含量油脂總含量(％)實施例128實施例231實施例330以上實施例制備的生物柴油按照GB/T20828-2007(柴油機燃料調(diào)合用生物柴油)標(biāo)準(zhǔn)檢測產(chǎn)品的性能，檢測結(jié)果如表2所示。表2.本實施例的生物柴油的產(chǎn)品性能密度(g/cm3)粘度(40℃mm2/s)酸值(mgKOH/g)閃點(℃)十六烷值實施例10.864.500.5215369實施例20.854.420.4615968實施例30.864.690.4315562標(biāo)準(zhǔn)值0.82-0.91.9-6.0≤0.8≥130℃＞49從上表可以看出，本發(fā)明制備的生物柴油的各項指標(biāo)均高于柴油機燃料調(diào)合用生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，市場前景良好。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的/優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對這些已描述的實施例做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3