本發(fā)明涉及一種聚合物熔融共混改性聚乳酸的制備方法，特別是涉及一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法。

背景技術(shù)：

中國塑料工業(yè)經(jīng)過長期的奮斗和面向全球的開放，已形成門類較齊全的工業(yè)體系，成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅(qū)的基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，作為一種新型材料，其使用領(lǐng)域已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越上述三種材料。進(jìn)入21世紀(jì)以來，中國塑料工業(yè)取得了令世人矚目的成就，實(shí)現(xiàn)了歷史性的跨越。隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，也伴隨著嚴(yán)重的資源問題。眾所周知，大部分塑料原料都來源于石油，石油是不可再生資源且面臨嚴(yán)重短缺的問題。塑料具有耐化學(xué)侵蝕，大部分為良好的絕緣體，質(zhì)量輕且較堅(jiān)固，加工容易可大量生產(chǎn)，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但可降解性差，不易回收。因此選擇一種生物基可降解塑料替代傳統(tǒng)塑料成了大家關(guān)注的熱點(diǎn)。

聚乳酸（PLA）是一種以可再生的淀粉、糖類等的發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為原料聚合而成的脂肪族聚酯，最早由美國著名高分子化學(xué)家 Carothers 發(fā)現(xiàn)。它的合成材料廢棄后在土壤或水中，一定的時(shí)間后會(huì)在微生物、酸堿作用下徹底地分解為 CO₂和 H₂O，不但不會(huì)對環(huán)境造成污染，還是一種完全自然循環(huán)型的材料。因其具有來源自然回歸于自然、良好的生物相容性、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。普通塑料的處理方法依然是焚燒火化，造成大量溫室氣體排入空氣中，而PLA塑料的燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統(tǒng)塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸絕對不會(huì)釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸，這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性。同時(shí) PLA 具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其作為通用塑料也有研究?？傊琍LA 有優(yōu)于石油基高分子材料的各種性能，其在醫(yī)療領(lǐng)域、建筑材料領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域及環(huán)保材料領(lǐng)域等的應(yīng)用越來越廣，備受人們的關(guān)注。

PLA具有較高強(qiáng)度和模量，但其在常溫下脆性大，抗沖擊性差等問題影響了聚乳酸的應(yīng)用。因此為了克服這些缺點(diǎn)，優(yōu)化其優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)減少成本，改性成為近年來的主要方法。改性的主要方法有化學(xué)改性、物理改性和復(fù)合改性等。常用方法為共聚改性和共混改性。共聚改性是通過將乳酸與其它單體共聚，在分子鏈中引入另一種結(jié)構(gòu)單元，改變聚乳酸的分子鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用調(diào)節(jié)共聚物的單體數(shù)目、分子量及種類來控制降解速率，以此來改善材料的結(jié)晶度和親水性等。共混改性是指將兩種或兩種以上的聚合物進(jìn)行一定的混合，以得到性能優(yōu)化的材料。聚合物共混是改善聚乳酸性能有效、經(jīng)濟(jì)的方法之一。另外聚乳酸作為一種生物基塑料，其大多數(shù)增韌劑都來源于石油等不可再生資源，在如今石化資源緊缺的大環(huán)境下，這將削弱聚乳酸作為生物基材料的優(yōu)勢，是現(xiàn)今增韌聚乳酸的一大缺憾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法，該方法是一種具有長效穩(wěn)定性的增韌聚乳酸的制備方法，并且制備得到的增韌聚乳酸具有較高的韌性，解決聚乳酸自身存在的缺陷。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法，所述方法包括以下過程：以聚乳酸為基體，以環(huán)氧化杜仲橡膠為增韌劑，過氧化物為交聯(lián)劑；首先將聚乳酸和環(huán)氧化杜仲橡膠放入真空干燥箱中，40℃干燥12-24h；將聚乳酸和環(huán)氧化杜仲橡膠或交聯(lián)劑加入密煉機(jī)中，密煉溫度170～210℃、轉(zhuǎn)數(shù)50～80 rpm/min、共混時(shí)間8～15min，即可得到增韌聚乳酸共混物。

所述的一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法，所述聚乳酸的用量為70～95份，環(huán)氧化杜仲橡膠5～30份，交聯(lián)劑0～1份，抗氧劑0.1～0.3份。

所述的一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法，所述環(huán)氧化杜仲橡膠通過溶液法制備得到，制備方法具體為：首先采用溶解沉淀的方法對杜仲橡膠進(jìn)行提純處理，然后將提純后的杜仲橡膠5～10 g 溶解到100～200 ml甲苯中，加熱升溫到45～60℃，攪拌70～100 min，攪拌速率10～30 r/min；然后加入2～5 ml甲酸，緩慢滴加5～20 ml雙氧水，大約20～40 min左右滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)90～150min后停止攪拌，用無水乙醇、蒸餾水洗至中性；剪成顆粒狀，真空干燥。

所述的一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法，所述過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化二甲酰或過氧化十二酰。

所述的一種環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的制備方法，所述環(huán)氧化杜仲橡膠其環(huán)氧化程度為10%～60%。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

1.聚乳酸經(jīng)所述環(huán)氧化杜仲橡膠增韌改性后，聚乳酸表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂。其斷裂伸長率達(dá)到增韌前的4~20倍，沖擊強(qiáng)度提高了5~30倍。

2. 所述環(huán)氧化杜仲橡膠在經(jīng)過熔融共混剪切破碎后變?yōu)轭w粒分散在聚乳酸基體中，解決了常用增塑劑向表面遷移的問題，使得該增韌聚乳酸的增韌效果具有長效性。

3. 所述環(huán)氧化杜仲橡膠來源不受石油、煤炭等不可再生資源限制。

附圖說明

圖1.為聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡膠和聚乳酸/環(huán)氧化杜仲橡膠共混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖2.為聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡膠和聚乳酸/環(huán)氧化杜仲橡膠共混物的缺口沖擊強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明所使用的增韌劑環(huán)氧化杜仲橡膠，其是通過溶液法自制得到的。

本發(fā)明提供了一種新型聚乳酸增韌劑環(huán)氧化杜仲橡膠及其制備方法，將聚乳酸和環(huán)氧化杜仲橡膠按一定的質(zhì)量比加入密煉機(jī)中，密煉溫度170～210℃、轉(zhuǎn)數(shù)50~80 rpm/min、共混時(shí)間8～15 min，即可得到增韌聚乳酸共混物。所述的環(huán)氧化杜仲橡膠由杜仲橡膠經(jīng)過溶液法制備得到。杜仲橡膠廣泛存在于杜仲樹的樹葉、樹皮和果皮中，是一種可再生的生物質(zhì)資源。用環(huán)氧化杜仲橡膠對聚乳酸進(jìn)行增韌，所得到的增韌后的聚乳酸共混物不受石油、煤炭等不可再生資源的限制。杜仲橡膠環(huán)氧化后，分子鏈中引入了很多環(huán)氧基團(tuán)，這些極性基團(tuán)可以與聚乳酸的羥基或羧基相互作用，提高聚乳酸和環(huán)氧化杜仲橡膠之間的相容性，因此可以得到高韌性的聚乳酸共混物。此外，杜仲橡膠環(huán)氧化后，分子鏈中仍然保留了一些雙鍵結(jié)構(gòu)，通過在共混過程中橡膠的原位交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)的環(huán)氧化杜仲橡膠增韌的聚乳酸共混物。無論是環(huán)氧化杜仲橡膠還是交聯(lián)后的環(huán)氧化杜仲橡膠，其都能在熔融共混的過程中在機(jī)械力的作用下破碎成微米，亞微米級(jí)的橡膠顆粒（0.5 μm ~2μm）。在受到外界力的作用下使，基體聚乳酸會(huì)將力傳遞到這些均勻分散的橡膠顆粒，這些小顆粒會(huì)吸收能力，阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而起到了增韌的效果。作為優(yōu)選，環(huán)氧化杜仲橡膠與聚乳酸熔融共混的溫度為170～210℃、轉(zhuǎn)數(shù)50～80 rpm/min、共混時(shí)間8～15min。若熔融共混的溫度低于170℃，或轉(zhuǎn)數(shù)低于50 rpm/min、或共混時(shí)間小于8 min，聚乳酸難以熔融，或環(huán)氧化杜仲橡膠無法很好的被破碎或是被剪切破碎以后很難均勻分散于聚乳酸基體中；若熔融共混的溫度高于210℃，轉(zhuǎn)數(shù)高于80 rpm/min、或共混時(shí)間大于15 min，聚乳酸和環(huán)氧化杜仲橡膠會(huì)發(fā)生氧化、或熱交聯(lián)、或斷鏈等反應(yīng)。這些都將影響環(huán)氧化杜仲橡膠增韌聚乳酸的效果，使得性能反而下降。

作為優(yōu)選，所述乳酸優(yōu)選為L-乳酸或Ｄ-乳酸中的一種或兩種。

作為優(yōu)選，所述環(huán)氧化杜仲橡膠在所述共混物中含量5~30份，更優(yōu)選為10~20份。當(dāng)環(huán)氧化杜仲橡膠的含量超過20份時(shí)，橡膠顆粒的破碎更為困難，而且還易聚集為更大尺寸粒徑的顆粒，顆粒的分布均勻性變差，導(dǎo)致增韌性能下降。

作為優(yōu)選，在熔融共混的過程中，還可以加入交聯(lián)劑0～1份，所述的過氧化物可以是過氧化二異丙苯、過氧化二甲酰，過氧化十二酰。

環(huán)氧化杜仲膠制備方法，首先采用溶解沉淀的方法對杜仲橡膠進(jìn)行提純處理，然后將提純后的杜仲橡膠5～10 g 溶解到100～200 ml甲苯中，加熱升溫到45～60℃，攪拌70～100 min，攪拌速率10～30 r/min；然后加入2～5 ml甲酸，緩慢滴加5～20 ml雙氧水，大約20～40 min左右滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)90～150min后停止攪拌，用無水乙醇、蒸餾水洗至中性；剪成顆粒狀，真空干燥。

作為優(yōu)選，杜仲膠的環(huán)氧化反應(yīng)溫度為45～60℃。如反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)活性低，環(huán)氧化程度低。若反應(yīng)溫度過高，環(huán)氧基團(tuán)在酸和熱的作用下極易發(fā)生開環(huán)、擴(kuò)環(huán)等副反應(yīng)，影響最后得到的環(huán)氧化杜仲膠的性能，進(jìn)而影響增韌聚乳酸的性能。

作為優(yōu)選，杜仲膠的環(huán)氧化反應(yīng)中加入2～5 ml甲酸，滴加5～20 ml雙氧水。甲酸用量過少，反應(yīng)速率過慢；但甲酸用量過多，又會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)在酸催化下開環(huán)。根據(jù)甲酸用量，可以調(diào)控環(huán)氧度。

作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧化杜仲橡膠其環(huán)氧化程度為10%～60%，更為優(yōu)選的環(huán)氧化程度為20%~40%。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

圖1. 為聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡膠和聚乳酸/環(huán)氧化杜仲橡膠共混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中聚乳酸/杜仲橡膠共混物中聚乳酸為85份，杜仲橡膠為15份；聚乳酸/環(huán)氧化杜仲橡膠共混物中聚乳酸為85份，環(huán)氧化杜仲橡膠為15份。

圖2. 為聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡膠和聚乳酸/環(huán)氧化杜仲橡膠共混物的缺口沖擊強(qiáng)度，其中聚乳酸/杜仲橡膠共混物中聚乳酸為85份，杜仲橡膠為15份；聚乳酸/環(huán)氧化杜仲橡膠共混物中聚乳酸為85份，環(huán)氧化杜仲橡膠為15份。

實(shí)施例1

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：首先采用溶解沉淀的方法對杜仲橡膠進(jìn)行提純處理，然后將提純后的杜仲橡膠5 g 溶解到100 ml甲苯中，加熱升溫到55℃，攪拌70 min，攪拌速率10～15 r/min；然后加入2.5 ml甲酸，緩慢滴加 7.5 ml雙氧水，大約 30 min左右滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)90 min后停止攪拌，用無水乙醇、蒸餾水洗至中性；剪成顆粒狀，真空干燥。

共混物的配比：聚乳酸與環(huán)氧化杜仲橡膠按質(zhì)量比95:5、90:10、85:15、80:20、70:30，進(jìn)行熔融共混。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為180℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速80 rpm，共混時(shí)間10 min，即可得到增韌聚乳酸共混物。

實(shí)施例2

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：首先采用溶解沉淀的方法對杜仲橡膠進(jìn)行提純處理，然后將提純后的杜仲橡膠5 g 溶解到100 ml甲苯中，加熱升溫到45℃，攪拌100 min，攪拌速率25～30 r/min；然后加入2.5 ml甲酸，緩慢滴加 7.5 ml雙氧水，大約 30 min左右滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)90 min后停止攪拌，用無水乙醇、蒸餾水洗至中性；剪成顆粒狀，真空干燥。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：首先采用溶解沉淀的方法對杜仲橡膠進(jìn)行提純處理，然后將提純后的杜仲橡膠5 g 溶解到100 ml甲苯中，加熱升溫到50℃，攪拌100 min，攪拌速率20～25 r/min；然后加入5 ml甲酸，緩慢滴加 10 ml雙氧水，大約 25 min左右滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)150 min后停止攪拌，用無水乙醇、蒸餾水洗至中性；剪成顆粒狀，真空干燥。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：同實(shí)施例1。

實(shí)施例4環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：首先采用溶解沉淀的方法對杜仲橡膠進(jìn)行提純處理，然后將提純后的杜仲橡膠5 g 溶解到100 ml甲苯中，加熱升溫到60℃，攪拌100 min，攪拌速率20～25 r/min；然后加入5 ml甲酸，緩慢滴加 20 ml雙氧水，大約 40 min左右滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)120 min后停止攪拌，用無水乙醇、蒸餾水洗至中性；剪成顆粒狀，真空干燥。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：同實(shí)施例1。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為190℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速80 rpm，共混時(shí)間10 min，即可得到增韌聚乳酸共混物。

實(shí)施例6

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：同實(shí)施例1。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為170℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn) 80 rpm，共混時(shí)間15 min，即可得到增韌聚乳酸共混物。

實(shí)施例7

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：同實(shí)施例2。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為210℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn) 50 rpm，共混時(shí)間8 min，即可得到增韌聚乳酸共混物。

實(shí)施例8

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：同實(shí)施例2。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為190℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn) 70 rpm，共混時(shí)間5 min。然后降低轉(zhuǎn)速加入0.2 phr 過氧化二異丙苯，在提高轉(zhuǎn)速為70 rpm，共混時(shí)間8 min后，即可得到增韌聚乳酸共混物。

實(shí)施例9

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：同實(shí)施例3。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為190℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn) 70 rpm，共混時(shí)間5 min。然后降低轉(zhuǎn)速加入1 phr 過氧化二異丙苯，在提高轉(zhuǎn)速為70 rpm，共混時(shí)間10 min后，即可得到增韌聚乳酸共混物。

實(shí)施例10

環(huán)氧化杜仲橡膠的合成：同實(shí)施例4。

共混物的配比：同實(shí)施例1。

共混物的制備：將聚乳酸、所述的環(huán)氧化杜仲橡膠在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為180℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn) 70 rpm，共混時(shí)間5 min。然后降低轉(zhuǎn)速加入0.5 phr過氧化二甲酰，在提高轉(zhuǎn)速為80 rpm，共混時(shí)間10 min后，即可得到增韌聚乳酸共混物。