本發(fā)明屬于塑料管材技術領域，具體涉及一種高層層壓雨水管材及其制作方法。
背景技術：
在供水系統(tǒng)中，塑料管材具有不腐蝕、衛(wèi)生性能好、易于安裝等特點，在我國得到了大力推廣，替代傳統(tǒng)的鍍鋅鐵管已是大勢所趨。塑料給水管材按材料分主要包括：PVC、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，由于PVC管道與其他聚烯烴管道相比具有強度高、阻燃性能好、高環(huán)剛度、優(yōu)異的耐候性能、價格較低等優(yōu)點，得到廣泛的應用。
但是由于PVC樹脂本身有熱穩(wěn)定性差、耐低溫性能差、流動性差和韌性不足等缺點，所以要加入各種助劑以改善它的性能。因此，國內(nèi)、國外相繼開發(fā)出了高抗沖PVC管材，主要采用彈性體進行增韌，應用最多的是氯化聚乙烯（CPE），采用該方法可以提高PVC管材的韌性，但CPE的加入量較大，由于CPE的網(wǎng)狀增韌機理，對加工工藝條件比較苛刻，而且較難實現(xiàn)剛韌平衡。雖然，這種管材得到了一定的推廣，但是其在低溫下（-10℃）的抗沖擊性能仍較差，同時現(xiàn)有的管材密度高，耐壓時間短，生產(chǎn)陳本高。因此，需要采用更好的改性方法提高管材的韌性，以滿足其在給水管材中的應用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種抗沖擊性能好、耐壓性好的高層層壓雨水管材。
本發(fā)明的目的之二是提供抗沖擊性能好、耐壓性好的高層層壓雨水管材的制備方法。
本發(fā)明的上述技術目的之一是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種高層層壓雨水管材，按質(zhì)量分數(shù)計，其由以下成分組成：
聚氯乙烯樹脂 80～90份；
穩(wěn)定劑 1～10份；
硬脂酸 1～5份；
改性ACR 1～10份；
鈦白粉 2-8份；
改性納米碳酸鈣 2～10份；
所述改性ACR的制備包括以下步驟：
（1）種子乳液的制備：在反應器中，以丙烯酸丁酯、苯乙烯作為單體，加入乳化劑十二烷基硫酸鈉、引發(fā)劑過硫酸鉀，攪拌、升溫制備種子乳液；
（2）內(nèi)核的制備：在種子乳液的基礎上，繼續(xù)加入過硫酸鉀引發(fā)劑，丙烯酸丁酯、苯乙烯單體，同時在50～80℃條件下，從反應器底部向反應器內(nèi)通入四氟乙烯氣體，并保持壓力為0.3～0.8Mpa，反應完全后降溫制備得到內(nèi)核；
（3）外殼的制備：在內(nèi)核制備反應的后期，加入十二烷基硫酸鈉乳化劑，過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌，升溫，加入甲基丙烯酸甲酯，加入改性納米SiO2使得有機單體與納米SiO2混合均勻后進行反應制備外殼；
（4）反應完全經(jīng)噴霧干燥，制得改性ACR。
本發(fā)明高層層壓雨水管材為聚氯乙烯管材，本發(fā)明在聚氯乙烯管中添加改性ACR，改性ACR是丙烯酸酯類經(jīng)過化學接枝形成的十分穩(wěn)定的核- 殼結(jié)構(gòu)聚合物。在制備改性ACR過程中通過引入四氟乙烯單體，四氟乙烯單體中具有極性很強的氟原子，改變了核層的分子結(jié)構(gòu)，增加核層的熱穩(wěn)定性、降低核層的表面能，賦予了ACR 良好的低溫抗沖擊性能和耐候性。在改性ACR的制備過程中以丙烯酸丁酯-苯乙烯為核，以甲基丙烯酸甲酯為殼，苯乙烯的加入可以調(diào)節(jié)共聚物的玻璃化溫度，降低成膜溫度，使得合成的核殼結(jié)構(gòu)粒子粒徑比較小，粒徑分布也比較均勻，穩(wěn)定性較好。甲基丙烯酸甲酯作為殼層一方面可以保持核層尺寸的穩(wěn)定性并賦予彈性內(nèi)核一定的硬度，另一方面甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯樹脂的溶解度參數(shù)相近，可以提高改性ACR與基體的相容性。同時在甲基丙烯酸甲酯殼層外接枝無機納米SiO2，無機納米SiO2的加入進一步提高了材料的韌性和強度。
作為優(yōu)選，所述穩(wěn)定劑為有機錫穩(wěn)定劑、鉛類穩(wěn)定劑、鈣鋅穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述改性ACR的制備步驟（1）中種子乳液的制備，其中各原料按質(zhì)量分數(shù)計，其組成為：
丙烯酸丁酯 10～20份；
苯乙烯 5～15份；
十二烷基硫酸鈉 0.5～5份；
過硫酸鉀 0.1～0.8份。
作為優(yōu)選，所述改性ACR的制備步驟（2）中內(nèi)核的制備，其中各原料按質(zhì)量分數(shù)計，其組成為：
丙烯酸丁酯 40～60份；
苯乙烯 15～25份；
四氟乙烯 5～10份；
過硫酸鉀 0.05～0.3份。
作為優(yōu)選，所述改性ACR的制備步驟（3）中外殼的制備，其中各原料按質(zhì)量分數(shù)計，其組成為：
過硫酸鉀 0.1～0.8份；
甲基丙烯酸甲酯 15～25份；
十二烷基硫酸鈉 0.5～1份；
改性納米SiO2 2～8份。
作為優(yōu)選，所述改性納米SiO2 的制備方法為：將80～100份納米SiO2加入乙醇水溶液中，并在強力攪拌下使其充分分散；在分散液中加入5～10份有機硅烷偶聯(lián)劑，在溫度為50～70 ℃下磁力攪拌反應5～8小時后，冷卻至常溫并抽濾、烘干、研磨得到改性納米SiO2。
納米SiO2為一種無機材料、其比表面能大，很難在有機類高分子中分散，通過對納米SiO2表面改性，使得納米SiO2表面接枝有機硅烷偶聯(lián)劑，更容易在有機物中分散。
作為優(yōu)選，所述硅烷偶聯(lián)改性劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。
作為優(yōu)選，所述改性納米碳酸鈣的制備方法為：將納米碳酸鈣粉體與去雜質(zhì)水在球磨機中攪拌均勻；然后將羧基聚丁二烯或羧基丁苯聚合物加入球磨機中球磨得到漿料；將漿料經(jīng)壓濾、烘干，即可制得改性碳酸鈣。
納米碳酸鈣表面，均勻包覆一層羧基聚合物，從而改善納米碳酸鈣的在非極性溶劑中的分散性。改性后的納米碳酸鈣具有良好的分散性和晶貌形態(tài)，作為聚合物的功能性填充材料具有良好的分散性能，和加工性能，并能提高產(chǎn)品的理化性能。
作為優(yōu)選，所述羧基聚丁二烯或羧基丁苯聚合物與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為1～1.5 ：10～15。
本發(fā)明的上述技術目的之二是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種高層層壓雨水管材的制備方法，包括以下步驟：
（1）啟動混料機將所述原料按比例依次加入，將溫度升至100℃～130℃后，然后開始冷混，當溫度降至30℃～50℃后，將物料放出；
（2）將步驟（1） 中冷卻后的物料放入擠出機，物料經(jīng)模具口擠出胚管；所述擠出機的機筒包括四個加熱區(qū)域，每個區(qū)域的溫度為：
一區(qū)： 160℃～175℃，
二區(qū)： 158℃～170℃，
三區(qū)： 155℃～165℃，
四區(qū)： 155℃～160℃；
所述模具包括四個加熱區(qū)域，每個區(qū)域的溫度為：
一區(qū)： 165℃～170℃，
二區(qū)： 165℃～175℃，
三區(qū)： 170℃～180℃，
四區(qū)： 180℃～210℃。
（3）胚管經(jīng)真空定型冷卻箱冷卻定型和牽引成型形成聚氯乙烯管材；
（4）上述聚氯乙烯管材經(jīng)纏繞膜機包裝、切割后制得成品。
本發(fā)明的聚氯乙烯管材，在傳統(tǒng)的管材配方中，使用了ACR作為加工助劑，可明顯縮短塑化時間，對擠出制品可使其平衡扭矩提高，使其塑化均勻；提高其拉伸性能，同時，加入ACR能克服表面皺紋，減少氣泡；加入ACR可提高熔體延伸性，克服熔體破裂現(xiàn)象，添加復合穩(wěn)定劑是為了抑制聚氯乙烯管材在加工過程中制品變色、分解、性能變壞，制備工藝簡單，成本低，制備效率高，制得的聚氯乙烯管材具有拉伸性能好，耐沖擊性好，不易發(fā)生脆性破壞。
綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：
1. 本發(fā)明在聚氯乙烯管中添加改性ACR，改性ACR是丙烯酸酯類經(jīng)過化學接枝形成的十分穩(wěn)定的核- 殼結(jié)構(gòu)聚合物。在制備改性ACR過程中通過引入四氟乙烯氣體，四氟乙烯氣體中具有極性很強的氟原子，改變了核層的分子結(jié)構(gòu)，增加核層的熱穩(wěn)定性、降低核層的表面能，賦予了ACR 良好的低溫抗沖擊性能和耐候性。同時在反應器底部通入四氟乙烯氣體一方面通入的氣體可以對物料進行攪拌，使得物料混合更均勻；另一方面從底部通入四氟乙烯氣體而物料在重力的作用下由上至下運動，兩者逆向運動，使得四氟乙烯氣體對物料的接觸更充分，處理效果更好。在改性ACR的制備過程中以丙烯酸丁酯-苯乙烯為核，以甲基丙烯酸甲酯為殼，苯乙烯的加入可以調(diào)節(jié)共聚物的玻璃化溫度，降低成膜溫度，使得合成的核殼結(jié)構(gòu)粒子粒徑比較小，粒徑分布也比較均勻，穩(wěn)定性較好。甲基丙烯酸甲酯作為殼層一方面可以保持核層尺寸的穩(wěn)定性并賦予彈性內(nèi)核一定的硬度，另一方面甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯樹脂的溶解度參數(shù)相近，可以提高改性ACR與基體的相容性。
2. 在ACR的殼層包覆改性的納米SiO2，無機納米SiO2本身所具有得表面效應和量子效應，不僅可以提高ACR的韌性，同時也可以提高材料的剛性和強度。
3. 在聚氯乙烯管中添加改性納米碳酸鈣，在改性納米碳酸鈣表面均勻包覆一層羧基聚合物，從而改善納米碳酸鈣的在非極性溶劑中的分散性。改性后的納米碳酸鈣具有良好的分散性和晶貌形態(tài)，作為聚合物的功能性填充材料具有良好的分散性能，和加工性能，并能提高產(chǎn)品的理化性能。
具體實施方式
實施例1
一種耐壓排水用聚氯乙烯管，按質(zhì)量分數(shù)計，其由以下成分組成：
聚氯乙烯樹脂 80份；
有機錫穩(wěn)定劑 1份；
硬脂酸 1份；
改性ACR 1份；
鈦白粉 2份；
改性納米碳酸鈣 2份；
其中有機錫穩(wěn)定劑可以為馬來酸鹽、硫醇鹽、硫醇基脂肪酸鹽中的一種；聚氯乙烯樹脂型號為乙烯發(fā)SG-5樹脂；
原料中改性ACR 的制備方法為：
（1）種子乳液的制備：以質(zhì)量分數(shù)計，在反應器中加入10份丙烯酸丁酯、5份苯乙烯作為單體，加入0.5份十二烷基硫酸鈉乳化劑、0.1份過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌、升溫到40℃～50℃制備得到種子乳液；
（2）內(nèi)核的制備：在上述種子乳液的基礎上，繼續(xù)加入0.05份過硫酸鉀引發(fā)劑，同時繼續(xù)加入40份丙烯酸丁酯、15份苯乙烯單體，同時在50℃條件下，從反應器底部向反應器內(nèi)通入四氟乙烯氣體，并保持壓力為0.3Mpa，反應完全后降溫制備得到內(nèi)核；
（3）外殼的制備：在內(nèi)核制備反應的后期，加入0.5份十二烷基硫酸鈉乳化劑，0.1份過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌，升溫至70℃，加入15份甲基丙烯酸甲酯，并加入2份改性納米SiO2使得有機單體與納米SiO2混合均勻后進行反應制備外殼；其中改性納米SiO2的制備方法為：將80份納米SiO2加入乙醇水溶液中，并在強力攪拌下使其充分分散；在分散液中加入5份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶聯(lián)劑，在溫度為50 ℃下磁力攪拌反應5小時后，冷卻至常溫并抽濾、烘干、研磨得到改性納米SiO2。
（4）將步驟（3）中制備的產(chǎn)物，經(jīng)噴霧干燥，制得改性ACR。
原料中改性納米碳酸鈣的制備方法為：將納米碳酸鈣粉體與去雜質(zhì)水在球磨機中攪拌均勻；然后將羧基聚丁二烯聚合物加入球磨機中球磨得到漿料；將漿料經(jīng)壓濾、烘干，即可制得改性碳酸鈣。其中羧基聚丁二烯與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為1 ：10。
上述高層層壓雨水管材的制備方法為：（1）啟動混料機將以上原料按比例依次加入，將溫度升至100℃后，開始冷混，當溫度降至30℃后，將物料放出；
（2）將步驟（1） 中冷卻后的物料放入擠出機，物料經(jīng)模具口擠出胚管；擠出機的機筒的機筒溫度設置為160℃、158℃、155℃、155℃，模具包的溫度設置為：
165℃、165℃、170℃、180℃；
（3）胚管經(jīng)真空定型冷卻箱冷卻定型和牽引成型形成聚氯乙烯管材；
（4）上述聚氯乙烯管材經(jīng)纏繞膜機包裝、切割后制得成品。
實施例2
一種高層層壓雨水管材，按質(zhì)量分數(shù)計，其由以下成分組成：
聚氯乙烯樹脂 85份；
鉛類穩(wěn)定劑 5份；
硬脂酸 3份；
改性ACR 5份；
鈦白粉 5份；
改性納米碳酸鈣 6份；
其中有機錫穩(wěn)定劑可以為三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、硬質(zhì)酸鉛中的一種；
原料中改性ACR 的制備方法為：
（1）種子乳液的制備：以質(zhì)量分數(shù)計，在反應器中，加入15份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯作為單體，加入2.5份十二烷基硫酸鈉乳化劑、0.5份過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌、升溫到40℃～50℃制備得到種子乳液；
（2）內(nèi)核的制備：在上述種子乳液的基礎上，繼續(xù)加入0.15份過硫酸鉀引發(fā)劑，同時繼續(xù)加入50份丙烯酸丁酯、20份苯乙烯單體，同時在70℃條件下，從反應器底部向反應器內(nèi)通入四氟乙烯氣體，并保持壓力為0.6Mpa，反應完全后降溫制備得到內(nèi)核；
（3）外殼的制備：在內(nèi)核制備反應的后期，加入0.7份十二烷基硫酸鈉乳化劑，0.5份過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌，升溫至70℃，加入20份甲基丙烯酸甲酯，并加入5份改性納米SiO2使得有機單體與納米SiO2混合均勻后進行反應制備外殼；其中改性納米SiO2的制備方法為：將90份納米SiO2加入乙醇水溶液中，并在強力攪拌下使其充分分散；在分散液中加入8份乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，在溫度為60 ℃下磁力攪拌反應6小時后，冷卻至常溫并抽濾、烘干、研磨得到改性納米SiO2。
（4）將步驟（3）中制備的產(chǎn)物，經(jīng)噴霧干燥，制得改性ACR。
原料中改性納米碳酸鈣的制備方法為：將納米碳酸鈣粉體與去雜質(zhì)水在球磨機中攪拌均勻；然后將羧基丁苯聚合物加入球磨機中球磨得到漿料；將漿料經(jīng)壓濾、烘干，即可制得改性碳酸鈣。其中羧基聚丁二烯與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為1.2 ：13。
上述高層層壓雨水管材的制備方法為：（1）啟動混料機將以上原料按比例依次加入，將溫度升至115℃后，開始冷混，當溫度降至40℃后，將物料放出；
（2）將步驟（1） 中冷卻后的物料放入擠出機，物料經(jīng)模具口擠出胚管；擠出機的機筒的機筒溫度設置為168℃、165℃、160℃、158℃，模具包的溫度設置為：
168℃、170℃、175℃、190℃；
（3）胚管經(jīng)真空定型冷卻箱冷卻定型和牽引成型形成聚氯乙烯管材；
（4）上述聚氯乙烯管材經(jīng)纏繞膜機包裝、切割后制得成品。
實施例3
一種高層層壓雨水管材，按質(zhì)量分數(shù)計，其由以下成分組成：
聚氯乙烯樹脂 90份；
鈣鋅穩(wěn)定劑 10份；
硬脂酸 5份；
改性ACR 10份；
鈦白粉 8份；
改性納米碳酸鈣 10份；
原料中改性ACR 的制備方法為：
（1）種子乳液的制備：以質(zhì)量分數(shù)計，在反應器中，加入20份丙烯酸丁酯、15份苯乙烯作為單體，加入5份十二烷基硫酸鈉乳化劑、0.8份過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌、升溫到40℃～50℃制備得到種子乳液；
（2）內(nèi)核的制備：在上述種子乳液的基礎上，繼續(xù)加入0.3份過硫酸鉀引發(fā)劑，同時繼續(xù)加入60份丙烯酸丁酯、25份苯乙烯單體，同時在80℃條件下，從反應器底部向反應器內(nèi)通入四氟乙烯氣體，并保持壓力為0.8Mpa，反應完全后降溫制備得到內(nèi)核；
（3）外殼的制備：在內(nèi)核制備反應的后期，加入1份十二烷基硫酸鈉乳化劑，0.8份過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌，升溫至70℃，加入25份甲基丙烯酸甲酯，并加入8份改性納米SiO2使得有機單體與納米SiO2混合均勻后進行反應制備外殼；其中改性納米SiO2的制備方法為：將100份納米SiO2加入乙醇水溶液中，并在強力攪拌下使其充分分散；在分散液中加入10份乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，在溫度為70 ℃下磁力攪拌反應8小時后，冷卻至常溫并抽濾、烘干、研磨得到改性納米SiO2。
（4）將步驟（3）中制備的產(chǎn)物，經(jīng)噴霧干燥，制得改性ACR。
原料中改性納米碳酸鈣的制備方法為：將納米碳酸鈣粉體與去雜質(zhì)水在球磨機中攪拌均勻；然后將羧基丁苯聚合物加入球磨機中球磨得到漿料；將漿料經(jīng)壓濾、烘干，即可制得改性碳酸鈣。其中羧基聚丁二烯與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為1.5 ：15。
上述高層層壓雨水管材的制備方法為：（1）啟動混料機將以上原料按比例依次加入，將溫度升至130℃后，開始冷混，當溫度降至50℃后，將物料放出；
（2）將步驟（1） 中冷卻后的物料放入擠出機，物料經(jīng)模具口擠出胚管；擠出機的機筒的機筒溫度設置為175℃、170℃、165℃、160℃，模具包的溫度設置為：
170℃、175℃、180℃、210℃；
（3）胚管經(jīng)真空定型冷卻箱冷卻定型和牽引成型形成聚氯乙烯管材；
（4）上述聚氯乙烯管材經(jīng)纏繞膜機包裝、切割后制得成品。
對比例1
同實施例1，不同之處在于在制備ACR過程中不加入通入四氟乙烯氣體。
對比例2
同實施例2，不同之處在于在制備ACR過程中不加入改性納米SiO2。
對比例3
同實施例3，不同之處在于原料中不加改性納米碳酸鈣 。
對比例4
同實施例1，不同之處在于在制備ACR過程中在反應器頂部通入四氟乙烯氣體。
按照IS0179 ：2000 測試了實例1-3 和對比例1-3 得到的聚氯乙烯管的抗沖擊強度，根據(jù)ASTM D638測試了實例1-3 和對比例1-3的拉伸屈服強度，結(jié)果于表1所示。從表1中實施例1-3中可以看出隨著改性ACR的增加抗沖擊強度、拉伸屈服強度均隨著增加。從對實施例1和對比例4可以看出，對比例4的抗沖擊強度和拉伸屈服強度均小于實施例1，這是由于從反應器頂部通入四氟乙烯氣體一方面通入的氣體可以對物料進行攪拌，使得物料混合更均勻；另一方面從底部通入四氟乙烯氣體而物料在重力的作用下由上至下運動，兩者逆向運動，使得四氟乙烯氣體對物料的接觸更充分，處理效果更好，提高了產(chǎn)品的性能。從對比例1和實施例1對比看出納米SiO2的加入在很大程度上提高了聚氯乙烯管的抗沖擊強度、拉伸屈服強度，納米SiO2對ACR的甲基丙烯酸甲酯殼層進行包覆，無機納米SiO2本身所具有得表面效應和量子效應，不僅可以提高ACR的韌性，同時也可以提高材料的剛性和強度。
表1 試驗測試結(jié)果
本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。