本發(fā)明涉及一種乳酸多元醇酯及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及乳酸多元醇酯及其制備方法和在鹵代乙烯基聚合物加工中的新應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自20世紀30年代開始，實用化工突破以后，聚氯乙烯的使用量就開始迅速增長起來。由于聚氯乙烯的自身結(jié)構(gòu):在加工過程中，在高溫下PVC會發(fā)生降解，通過脫去不穩(wěn)定的氯原子，生成氯化氫并且形成一個雙鍵，生成的雙鍵使鄰近的仲氯形成了烯丙基氯，使之更不穩(wěn)定，結(jié)果它也以生成氯化氫的方式脫去，就形成了帶有兩個共軛雙鍵的序列。以此類推下去，生成多烯烴序列，并伴隨著大量的氯化氫氣體放出。又由于PVC的加工過程是在空氣中進行的，空氣中有大量的氧原子存在，之前形成的共軛雙鍵會發(fā)生自發(fā)性氧化的現(xiàn)象，進一步加快了氯化氫的脫除。含有多個雙鍵的多烯烴序列是載色體，會導(dǎo)致制品的顏色變黃或者褪色現(xiàn)象，嚴重影響制品的力學性能。而且當時缺乏實際有效的熱穩(wěn)定劑，而致使PVC的應(yīng)用一度受到阻礙。
后來鉛鹽類穩(wěn)定劑、有機錫類熱穩(wěn)定劑、混合金屬鹽類熱穩(wěn)定劑等各類熱穩(wěn)定劑的出現(xiàn)，為PVC行業(yè)的發(fā)展注入了新鮮的血液，改善了PVC的熱穩(wěn)定性，提高了PVC制品的熱力學性能。含鋅熱穩(wěn)定劑的研發(fā)解決了熱穩(wěn)定劑通用性不佳的問題，鋅鹽因具有較強的抑制PVC變色的能力，因此初期制品的色相好，更是響應(yīng)了國家“綠色化學”的號召，具有環(huán)保無毒、熱穩(wěn)定性能高、價格低廉、原料易得、制備工藝簡單等特點。但含鋅穩(wěn)定劑在使用中發(fā)現(xiàn)了問題——鋅燒現(xiàn)象:含鋅穩(wěn)定劑在PVC加工過程中會產(chǎn)生ZnCl2，在PVC加工的前期，生成ZnCl2的量不多，制品的初期白度較好，但是在加工后期由于生成的ZnCl2量得到積累，ZnCl2具有極強的催化脫除HCl的作用，聚氯乙烯分解加速，PVC迅速變色，具體表現(xiàn)是制品有黑斑或者全部發(fā)黑，嚴重影響制品的外觀及其力學性能。
鋅燒現(xiàn)象的出現(xiàn)阻礙了含鋅熱穩(wěn)定劑的發(fā)展，如何解決這一問題成為了世界各個國家研究的熱點和難點，有研究表明，加入輔助熱穩(wěn)定劑可以解決含鋅熱穩(wěn)定劑的鋅燒現(xiàn)象，目前使用輔助熱穩(wěn)定劑來輔助穩(wěn)定含鋅熱穩(wěn)定劑是解決鋅燒現(xiàn)象的常用手段。例如，有研究者在含鋅熱穩(wěn)定劑中添加硬脂酸鈣(或者其他鈣鹽)，因為硬脂酸鈣的后期穩(wěn)定性較好，以此來彌補鋅鹽后期的穩(wěn)定性不足，但效果不是很理想。例如山東慧科助劑股份有限公司在專利CN201210528986.0中提出一種硬脂酸鈣鋅與己二酸二麥芽糖醇酯PVC熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，但成本較高。例如有人在熱穩(wěn)定劑中加入單雙季戊四醇抑制鋅燒，雖效果顯著，但是由于季戊四醇易析出、易升華、熔點高、成本較高，且與聚氯乙烯相容性差，應(yīng)用受限。例如有人將季戊四醇或雙季戊四醇與乙二酸、多元酸、硬脂酸反應(yīng)形成多元醇酯，克服了季戊四醇或雙季戊四醇易析出的不足，對鋅燒現(xiàn)象也有較大的改進。
從上述現(xiàn)有技術(shù)可以看出，尋找出既能夠抑制鋅燒，又環(huán)保無毒、相容性好且價格低廉的輔助熱穩(wěn)定劑迫在眉睫。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種乳酸多元醇酯，其由乳酸和多元醇制備而成，該乳酸多元醇酯環(huán)保無毒、能夠抑制或減弱含鋅熱穩(wěn)定劑的鋅燒現(xiàn)象，具有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明還提供了該乳酸多元醇酯的制備方法，該方法操作簡單、易于實施，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明還提供了該乳酸多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，由于其具有抑制或減弱含鋅熱穩(wěn)定劑的鋅燒現(xiàn)象的作用，乳酸多元醇酯能夠替代季戊四醇等多元醇輔助熱穩(wěn)定劑，無毒環(huán)保、成本低，效果佳。
針對季戊四醇等多元醇作為輔助熱穩(wěn)定劑存在的不足，發(fā)明人進行了大量的研究和實驗，最終篩選得出了一種新的多元醇酯——乳酸多元醇酯。該乳酸多元醇酯是乳酸與單、雙、多季戊四醇反應(yīng)形成的，其與現(xiàn)有技術(shù)中報道的其他酸與季戊四醇形成的多元醇酯相比，其抑制或減弱鋅燒現(xiàn)象的效果更佳，且無毒環(huán)保、成本低，是一種很好的輔助熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的乳酸多元醇酯，具有下式Ⅰ所述的結(jié)構(gòu)式，其中，n為大于等于零的整數(shù)。
本發(fā)明乳酸多元醇酯是乳酸和季戊四醇類多元醇酯化反應(yīng)而得，在反應(yīng)前后，季戊四醇類多元醇和乳酸多元醇酯上的鄰羥基數(shù)不變，所以用乳酸多元醇酯替代季戊四醇類多元醇不降低季戊四醇類多元醇在PVC熱加工中原有的熱穩(wěn)定效果，但是乳酸的價格低廉，乳酸多元醇酯與純的季戊四醇類多元醇相比價格低，降低了使用成本。
本發(fā)明乳酸多元醇酯中，n的取值一般為0、1、2、3，n等于0時是乳酸和單季戊四醇反應(yīng)形成的產(chǎn)物，n＝1時是乳酸和雙季戊四醇反應(yīng)生成的產(chǎn)物，n等于2和3時是乳酸和三季戊四醇和四季戊四醇反應(yīng)生成的產(chǎn)物。其中，比較具有應(yīng)用前景的為n＝0或1時，因為三季戊四醇或者四季戊四醇的使用成本較高，所以較少使用，n大于3時的季戊四醇類多元醇成本更高，使用更少。
本發(fā)明乳酸多元醇酯是由乳酸和多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備而得，其制備方法包括多元醇與乳酸在催化劑存在下進行酯化反應(yīng)生成乳酸多元醇酯的步驟；所述多元醇的結(jié)構(gòu)式如下式Ⅱ所示，式中n為大于等于零的整數(shù):
上述式Ⅱ所示的多元醇，為季戊四醇類多元醇，根據(jù)n取值的不同，可以是單季戊四醇(n＝0)、雙季戊四醇(n＝1)和多季戊四醇(n≥2)，在本發(fā)明中，定義式Ⅱ中n≥2的多元醇為多季戊四醇。因為n≥2的多季戊四醇成本較高，實用價值不大，因此常用的是單季戊四醇或雙季戊四醇，因此本發(fā)明醇酯也主要是結(jié)構(gòu)式Ⅰ中n＝0和1的醇酯。
本發(fā)明乳酸與多元醇反應(yīng)時，形成的式Ⅰ所述結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物為反應(yīng)的主要產(chǎn)物，還有可能存在少量的副產(chǎn)物，通過反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑等條件的選擇，主要產(chǎn)物的收率更高。
制備乳酸多元醇酯時，所用的催化劑可以是H2SO4、對甲苯磺酸、固體酸催化劑、鈦酸四丁酯等可用于酯化反應(yīng)的催化劑，但不限于上述幾種催化劑，優(yōu)選為鈦酸四丁酯。
制備乳酸多元醇酯時，催化劑的用量小于等于乳酸質(zhì)量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于乳酸質(zhì)量的2％，例如0.5～1％。
制備乳酸多元醇酯時，多元醇與乳酸按照1:1的摩爾量進行反應(yīng)，在實際操作中，乳酸可以稍微過量，多元醇與乳酸的摩爾比為1:1～1:2，優(yōu)選為1:1～1:1.5。
制備乳酸多元醇酯時，酯化反應(yīng)在130℃～240℃下進行，優(yōu)選在150～200℃下進行。在此溫度下，反應(yīng)1～24h即可完成，優(yōu)選2～4h完成。
制備乳酸多元醇酯時，催化劑可以與原料一起加入，也可以在乳酸和多元醇反應(yīng)至無水蒸氣溢出時再加入。為了使反應(yīng)生成的水盡可能的排出，可以在體系中加入帶水劑，帶水劑可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，優(yōu)選為二甲苯。反應(yīng)過程可以在常壓下進行，為了使水盡量多的排出，也可以在負壓下進行。
本發(fā)明乳酸多元醇酯含有多個羥基，其β位碳上沒有氫原子，熱氧化穩(wěn)定性好，其與鹵代乙烯基聚合物相容性好，在鹵代乙烯基聚合物熱加工過程中析出少，與季戊四醇類多元醇相比成本低，經(jīng)試驗驗證本發(fā)明乳酸多元醇酯對鹵代乙烯基聚合物也具有很好的輔助熱穩(wěn)定作用，是一種很好的輔助熱穩(wěn)定劑替代品。
本發(fā)明提供了上述乳酸多元醇酯或乳酸多元醇酯的混合物在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，該應(yīng)用具體是指：乳酸多元醇酯或其混合物在鹵代乙烯基聚合物熱加工過程中加入，提高鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定性。所述乳酸多元醇酯具有上式Ⅰ所述的結(jié)構(gòu)式，乳酸多元醇酯的混合物是n值不同的式Ⅰ所述結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)的混合物，乳酸多元醇酯在熱加工過程中一般起到輔助穩(wěn)定的作用。鹵代乙烯基聚合物為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，優(yōu)選為聚氯乙烯。
進一步的，上述應(yīng)用中，n＝1時所得乳酸多元醇酯的輔助熱穩(wěn)定效果優(yōu)于n＝0時的效果，但因為雙季戊四醇成本高于單季戊四醇，綜合效果和成本，使用單雙季戊四醇與乳酸反應(yīng)制備得到的混合乳酸多元醇酯更具有工業(yè)化推廣價值，n＝1的乳酸多元醇酯占的比例越高，輔助熱穩(wěn)定效果越佳。
進一步的，上述應(yīng)用中，乳酸多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑，跟其他適用于鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定劑一起使用能明顯提高鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定性，乳酸多元醇酯可以與一種熱穩(wěn)定劑一起使用，也可以與多種熱穩(wěn)定劑一起使用。研究發(fā)現(xiàn)，當乳酸多元醇酯與現(xiàn)有技術(shù)中公開的含鋅熱穩(wěn)定劑一起使用時，其對鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定效果更佳，能夠提高鹵代乙烯基聚合物的初期白度，抑制或者減弱加工后期出現(xiàn)的“鋅燒現(xiàn)象”，因此熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為含鋅熱穩(wěn)定劑，乳酸多元醇酯優(yōu)選和含鋅熱穩(wěn)定劑一起搭配使用。
本發(fā)明中，術(shù)語“含鋅熱穩(wěn)定劑”指的是本領(lǐng)域中能夠提高鹵代乙烯基聚合物加工熱穩(wěn)定性的、含有鋅元素的各種單一物質(zhì)或混合物的總稱，包括鈣鋅穩(wěn)定劑、鋇鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、鉀鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等，但不限于此。
上述應(yīng)用中，除了乳酸多元醇酯單獨與一種或多種熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用這種情況外，還可以將乳酸多元醇酯先與現(xiàn)有技術(shù)中公開的其它輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑和填料中的一種或多種混合，然后再與一種或多種熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起搭配使用。所述其它輔助熱穩(wěn)定劑包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅和三乙醇胺中的一種或多種；所述加工助劑或填料包括碳酸鈣、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、費托蠟、石蠟、氯化石蠟、硬脂酸、ACR樹脂、氯化聚乙烯，二氧化鈦和白堊中的一種或者多種。
上述應(yīng)用中，當乳酸多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用，或者乳酸多元醇酯、其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑、填料和熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用時，乳酸多元醇酯的用量大于等于鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0.01％，優(yōu)選為鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0.01～2％，更優(yōu)選0.1～1.5％，更更優(yōu)選為0.1～0.6％，最優(yōu)選為0.3％。
針對本發(fā)明乳酸多元醇酯的上述特性，本發(fā)明還提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效成分包括含鋅熱穩(wěn)定劑和乳酸多元醇酯，進一步的，有效成分還可以包括物質(zhì)A。所述物質(zhì)A包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟、ACR樹脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、二氧化鈦、氧化鋅、氫氧化鎂、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉(NaClO4)、水滑石、三乙醇胺、石蠟和氯化石蠟中的一種或多種。
進一步的，當物質(zhì)A與乳酸多元醇酯的混合物作為輔助熱穩(wěn)定劑使用時，物質(zhì)A的種類可根據(jù)具體的產(chǎn)品性能再作選擇。含鋅熱穩(wěn)定劑和物質(zhì)A的用量可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的用量，也可以通過實驗篩選出效果更好的用量。
本發(fā)明還提供了一種由多種成分搭配而成的效果較好的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其包括以下重量份的組分：
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，所述增效助劑包括氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氧化鋅、氫氧化鎂、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸鈉和氧化鎂中的一種或者多種。
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，每1000gPVC中含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的用量約為25～40g。
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，優(yōu)選各組分重量份配比如下:
本發(fā)明提供了一種乳酸多元醇酯，其由乳酸和季戊四醇類多元醇(式Ⅱ化合物的統(tǒng)稱)反應(yīng)而得，該乳酸多元醇酯含有酯基，與鹵代乙烯基聚合物尤其是PVC相容性好，不易析出。該醇酯含有多個羥基，β位碳上也沒有氫原子，熱氧化穩(wěn)定性好，具有很好的輔助提高鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)加工熱穩(wěn)定性的作用，此外，其與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用時還可以抑制或減弱含鋅熱穩(wěn)定劑的“鋅燒現(xiàn)象”，使鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)制品白度上升，取得良好的長期熱穩(wěn)定效果，因此乳酸多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物尤其是PVC加工領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。在實際使用過程中，乳酸多元醇酯、其他輔助熱穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑(尤其是含鋅熱穩(wěn)定劑)可以在加工過程中以單獨產(chǎn)品的形式分別加入，也可以按照配比制成復(fù)合熱穩(wěn)定劑，本發(fā)明經(jīng)過研發(fā)提供的含有乳酸多元醇酯和含鋅熱穩(wěn)定劑的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑經(jīng)試驗驗證熱穩(wěn)定效果好。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特點和優(yōu)點，而不是對發(fā)明內(nèi)容進行限制。
本發(fā)明乳酸多元醇酯，結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，式中n是大于等于0的整數(shù)，優(yōu)選n為0、1、2、3，更優(yōu)選n為0或者1。
該乳酸多元醇酯由季戊四醇類多元醇和乳酸反應(yīng)而成，季戊四醇類多元醇和乳酸多元醇酯的鄰近羥基數(shù)相同，用乳酸多元醇酯替代季戊四醇類多元醇不會降低季戊四醇類多元醇在PVC熱加工過程中的熱穩(wěn)定效果。
該乳酸多元醇酯是由乳酸和季戊四醇類多元醇制備而得，季戊四醇類多元醇的結(jié)構(gòu)式如式Ⅱ所示，式中n是大于等于0的整數(shù)，優(yōu)選n為0、1、2、3，更優(yōu)選n為0或1。通過對n取值的選擇，可以獲得各種不同結(jié)構(gòu)式的季戊四醇類多元醇。乳酸可以和單一結(jié)構(gòu)的季戊四醇類多元醇進行反應(yīng)，形成單一結(jié)構(gòu)的乳酸多元醇酯，也可以和不同結(jié)構(gòu)的季戊四醇類多元醇進行反應(yīng)，形成乳酸多元醇酯混合物。乳酸和季戊四醇類多元醇發(fā)生的是酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)步驟是：將季戊四醇類多元醇或季戊四醇類多元醇的混合物與乳酸混合，控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，然后加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水排出。為了充分除水，無水排出后可以再通過抽負壓進一步除水。季戊四醇類多元醇或季戊四醇類多元醇的混合物與乳酸的摩爾比為1:1～1:2，優(yōu)選為1:1～1:1.5。酯化反應(yīng)所用催化劑可以是H2SO4、對甲苯磺酸、固體酸催化劑、鈦酸四丁酯等可以用于催化酯化反應(yīng)的物質(zhì)，優(yōu)選為鈦酸四丁酯。催化劑的用量為酯化反應(yīng)的乳酸質(zhì)量的0～10％(但不包括0)，優(yōu)選0.5～5％，更優(yōu)選0.5～2％，更優(yōu)選0.5～1％。酯化反應(yīng)在130℃～240℃下進行，優(yōu)選在150～200℃下進行，在此溫度下，反應(yīng)1～24h即可完成，優(yōu)選2～4h完成。為了方便水的排出，可以在體系中加入帶水劑，帶水劑可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，優(yōu)選為二甲苯。
本發(fā)明乳酸多元醇酯相容性好，析出少，含有多個羥基，β位碳上沒有氫原子，熱氧化穩(wěn)定性好，經(jīng)試驗驗證，具有很好的輔助提高鹵代乙烯基聚合物加工熱穩(wěn)定性的作用。鹵代乙烯基聚合物為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，優(yōu)選為聚氯乙烯。本發(fā)明乳酸多元醇酯比季戊四醇類多元醇成本低，與季戊四醇類多元醇或季戊四醇類多元醇與硬脂酸、己二酸形成的醇酯相比輔助熱穩(wěn)定效果類似或更佳，因此乳酸多元醇酯的提出為輔助熱穩(wěn)定劑提供了新的選擇。此外，本發(fā)明乳酸多元醇酯還具有穩(wěn)定ZnCl2的作用，其具有較好的抑制含鋅熱穩(wěn)定劑鋅燒現(xiàn)象的作用，因此乳酸多元醇酯優(yōu)選與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用。
本發(fā)明具體實施方式中，乳酸多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)可以現(xiàn)用現(xiàn)配，在鹵代乙烯基聚合物加工過程中按配比分別加入，也可以將乳酸多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)提前通過工業(yè)化手段制成組合物產(chǎn)品，這樣使用更為方便。此外，乳酸多元醇酯可以作為單一輔助熱穩(wěn)定劑與一種或一種以上的熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用，也可以先與現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑、填料中的一種或多種混合形成混合物，然后該混合物再與一種或一種以上的熱穩(wěn)定劑一起使用。此外，熱穩(wěn)定劑可以是單一化合物成分，也可以是多種化合物成分復(fù)配而成的組合物。當乳酸多元醇酯用于PVC熱加工時，乳酸多元醇酯的用量大于等于PVC質(zhì)量的0.01％，優(yōu)選為PVC質(zhì)量的0.01～2％，更優(yōu)選為0.1～1.5％，更更優(yōu)選為0.1～0.6％，最優(yōu)選為0.3％。
本發(fā)明具體實施方式中，可以與乳酸多元醇酯復(fù)配的其他輔助熱穩(wěn)定劑包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅和三乙醇胺中的一種或多種；所述加工助劑或填料包括碳酸鈣、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、費托蠟、石蠟、氯化石蠟、硬脂酸、ACR樹脂、氯化聚乙烯，二氧化鈦和白堊中的一種或者多種。
在本發(fā)明具體實施方式中，提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其有效成分包含乳酸多元醇酯和熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選熱穩(wěn)定劑為含鋅熱穩(wěn)定劑。在本發(fā)明某一具體實施方式中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑除了乳酸多元醇酯和熱穩(wěn)定劑外，還包括物質(zhì)A，物質(zhì)A為沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟、ACR樹脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、二氧化鈦、氧化鋅、氫氧化鎂、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉(NaClO4)、水滑石、三乙醇胺、石蠟和氯化石蠟中的一種或多種。
在本發(fā)明的具體實施方式中，還提供了一種含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其包括以下重量份的組分：硬脂酸鋅1～15份，硬脂酸鈣0.5～5份，沸石1～15份，水滑石0.5～5份，多元醇乳酸酯1～20份，增效助劑1～25份；優(yōu)選包括以下重量份的組分:硬脂酸鋅6份，硬脂酸鈣1.5份，沸石6份，水滑石1.5份，多元醇乳酸酯3～20份，增效助劑10-18份。所述增效助劑包括氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氧化鋅、氫氧化鎂、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸鈉和氧化鎂中的一種或者多種。
下面，列舉幾個本發(fā)明的具體實施例，以對本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點進行進一步的說明。
實施例1
將單季戊四醇與乳酸按照摩爾比1:1加入四口瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，然后加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，再抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品1。樣品1的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，n＝0。
實施例2
將單季戊四醇與乳酸按照摩爾比1:1.2加入四口瓶中，在180℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，再抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品2。樣品2的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，n＝0。
實施例3
將單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:1.5加入四口瓶中，在200℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的1％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，再抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品3。樣品3的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，n＝0。
實施例4
將單季戊四醇和雙季戊四醇等摩爾混合，混合物與乳酸按照摩爾比為1:1.2加入四口瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，然后加入乳酸質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品4。樣品4為n＝0和1的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的物質(zhì)的混合物。
實施例5
將單季戊四醇和雙季戊四醇等摩爾混合，混合物與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品5。樣品5為n＝0和1的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的物質(zhì)的混合物。
實施例6
將摩爾比為2:3的單、雙季戊四醇混合，混合物與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品6。樣品6為n＝0和1的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的物質(zhì)的混合物。
實施例7
將摩爾比為3:7的單、雙季戊四醇混合，混合物與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在220℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品7。樣品7為n＝0和1的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的物質(zhì)的混合物。
實施例8
將等摩爾比的單季戊四醇和雙季戊四醇混合，混合物與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品8。樣品8為n＝0和1的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的物質(zhì)的混合物。
實施例9
將雙季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品9。樣品9的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，n＝1。
實施例10
將雙季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，并在200℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品10。樣品10的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，n＝1。
實施例11
將雙季戊四醇與乳酸按照摩爾比1:1.1加入四口瓶中，并加入與反應(yīng)物總質(zhì)量和相等的帶水劑二甲苯，在155℃進行帶水反應(yīng)，反應(yīng)至水量不再變化，蒸出二甲苯，將溫度升至200℃，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，反應(yīng)至無水蒸氣溢出，抽負壓30分鐘，倒出冷卻至凝結(jié)成塊即可，得到固體樣品11。樣品11的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，n＝1。
實施例12
將雙季戊四醇和單季戊四醇按摩爾比4:1混合與乳酸按照摩爾比為1:1.1加入四口瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，反應(yīng)至無水，抽負壓30分鐘，倒出冷卻，得到固體樣品12。樣品12為n＝0和1的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的物質(zhì)的混合物。
實施例13
為了驗證本發(fā)明產(chǎn)品的輔助熱穩(wěn)定效果，進行以下實驗：
取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸鋅、1.5g硬脂酸鈣、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助劑，形成混合料，所述增效助劑為β-二酮3g、氫氧化鎂5g、多元醇7g。然后分別在此混合料中加入3g上述實施例所得各樣品、單季戊四醇、雙季戊四醇、單季戊四醇己二酸酯、雙季戊四醇硬脂酸酯，混合均勻后用高攪機在110℃混料，在185℃用雙輥機進行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化。
在壓片過程中，樣品1～12的析出量相對單雙季戊四醇減少，與PVC的相容性優(yōu)于單雙季戊四醇。所得剪片顏色變化結(jié)果見下表1。
表1
從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明單雙季戊四醇與乳酸制得的乳酸多元醇酯與單雙季戊四醇相比輔助熱穩(wěn)定效果相似，并有效減弱了鋅燒現(xiàn)象，而雙季戊四醇己二酸酯和硬脂酸酯的輔助熱穩(wěn)定效果卻遠低于雙季戊四醇，并且本發(fā)明乳酸多元醇酯成本低，更適合工業(yè)化應(yīng)用。當單雙季戊四醇混合與乳酸進行反應(yīng)時，雙季戊四醇所占比例越高，產(chǎn)品輔助熱穩(wěn)定效果越好。
實施例14
為了驗證本發(fā)明產(chǎn)品的輔助熱穩(wěn)定效果，進行以下實驗：
取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸鋅、1.5g硬脂酸鈣、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助劑，形成混合料，所述增效助劑為β-二酮3g、氫氧化鎂5g、多元醇7g。然后分別在此混合料中加入6g上述實施例所得各樣品、單季戊四醇、雙季戊四醇、單季戊四醇己二酸酯、雙季戊四醇硬脂酸酯，混合均勻后用高攪機在110℃混料，在185℃用雙輥機進行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化，結(jié)果見下表2。
表2
從以上效果可以看出，單雙季戊四醇與己二酸、硬脂酸形成醇酯后，輔助熱穩(wěn)定效果降低，而與乳酸形成醇酯后，輔助熱穩(wěn)定效果仍較好，且成本降低，具有很好的應(yīng)用前景。
實施例15
為了驗證本發(fā)明產(chǎn)品的合適加入量，以樣品10為例進行以下實驗：
按照下表3的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機在110℃混料，在185℃用雙輥機進行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化。
表3
所得各樣品熱穩(wěn)定時間和變色情況見下表4。
表4
從以上數(shù)據(jù)可以看出，每1000gPVC中使用1～15g的樣品10均表現(xiàn)出一定的輔助熱穩(wěn)定效果，當樣品10用量大于等于3g時，輔助熱穩(wěn)定效果類似，因此乳酸多元醇酯在每1000gPVC中的含量優(yōu)選為3g。
實施例16
以樣品10為例，驗證組分含量變化對熱穩(wěn)定效果的影響，進行以下實驗：
按照下表5的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機在110℃混料，在185℃用雙輥機進行壓片，壓片過程乳酸多元醇酯析出少，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化。
表5
所得各樣品熱穩(wěn)定時間和變色情況見下表6。
表6
從表6可以看出，改變各組分用量后，1～3的配方復(fù)合熱穩(wěn)定劑效果熱穩(wěn)定時間為15～20min，比雙季戊四醇稍低，而編號5的配方穩(wěn)定時間為25min，與雙季戊四醇相當。