本發(fā)明涉及一類(lèi)高分子材料及其制備方法與應(yīng)用，尤其是主鏈含醚酮或者醚砜結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含苯并咪唑及磺酸根基團(tuán)的聚合物及其合成方法與應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

聚芳醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等芳香型聚合物以其優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及具有良好的抗水解和耐腐蝕等性能廣泛應(yīng)用在航空航天等領(lǐng)域，而且它們的磺化產(chǎn)物作為質(zhì)子交換膜材料亦得到廣泛研究。

為了獲得高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，需要提高聚合物的磺化度?；腔鄯济杨?lèi)聚合物主要通過(guò)后磺化和直接共聚的方法得到。后磺化法是用適當(dāng)?shù)幕腔噭?duì)已合成的聚合物進(jìn)行磺化，從而將磺酸基團(tuán)引入到聚合物中；直接共聚法是指先合成含有磺酸基團(tuán)的磺化單體再進(jìn)行聚合。與聚合物的后磺化改性相比，采用磺化單體直接聚合成磺化聚合物的方法，便于從分子設(shè)計(jì)上控制聚合反應(yīng)。Ueda等人(J.Polym.Sci.,1993,31(4):853～858.)首先制備了帶磺酸鈉側(cè)基的磺化4,4’-二氯二苯砜單體，并通過(guò)直接聚合的方法與雙酚A縮聚合成了含有磺酸鈉基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物，通過(guò)調(diào)整非磺化單體與磺化單體的比例，進(jìn)而控制聚合物中磺酸基團(tuán)的含量，從而控制磺化度，而且避免了后磺化引起的降解、交聯(lián)等其他副反應(yīng)。

但是高磺化度的磺化聚芳醚類(lèi)材料遇水嚴(yán)重溶脹，使得材料的機(jī)械性能降低，抗氧化穩(wěn)定性降低，大大降低了膜材料的壽命。為了克服這一問(wèn)題，我們希望引入苯并咪唑基團(tuán)，利用其與磺酸基之間的協(xié)同作用，可以提高膜材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Y.Fu等(Electrochemistry Communication.，2006,8(8)：1386～1390)報(bào)導(dǎo)了含苯并咪唑基團(tuán)的聚合物與磺化聚醚醚酮共混膜，由于苯并咪唑與磺酸基之間的相互作用，可以不依賴(lài)水的情況下傳導(dǎo)質(zhì)子，在高溫或者低濕度時(shí)仍具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。另外那輝等人(CN 101357984A)也公開(kāi)了利用含有羧基的磺化聚芳醚酮與鄰苯二胺的反應(yīng)，合成了側(cè)鏈中同時(shí)含有磺酸基和苯并咪唑基團(tuán)的聚芳醚酮類(lèi)聚合物。上述兩種方法都是以含羧基的磺化聚芳醚酮作中間聚合物接上咪唑進(jìn)行改性。本發(fā)明旨在以4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚等單體為原料，利用一步合成法直接縮聚得到磺化度不同的側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，提供一種側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制備方法與應(yīng)用，該聚合物的側(cè)鏈中可同時(shí)含有磺酸基和苯并咪唑基團(tuán)，利用兩者間的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效提高材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、抗氧化穩(wěn)定性。

本發(fā)明可以通過(guò)改變單體結(jié)構(gòu)及其比例，制備出不同磺化度、不同苯并咪唑含量的聚芳醚酮/砜聚合物。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜，其為主鏈由式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者為主鏈由式(II)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物：

式(I)中：

m＝0或1，n＝0或1，且m≤n；

式(I)或(II)中：

A₁、A₃各自獨(dú)立為：

A₂為下列之一：

本發(fā)明還提供了所述側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜的制備方法，所述的制備方法為：

所述磺化聚合物的制備：

惰性氣體(如氮?dú)?保護(hù)下，以雙酚單體、二氟單體為聚合原料，堿性物質(zhì)為催化劑，甲苯為帶水劑，在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中，于120～260℃下反應(yīng)1～24h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到式(I)所示聚合物；

所述的雙酚單體為4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚與其他雙酚單體物質(zhì)的量之比1：0～10(優(yōu)選1：5～10)的混合物，其中0的含義是只有單一的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚，不含其他雙酚單體；所述的其他雙酚單體選自下列之一：雙酚A、雙酚S、六氟雙酚A、四甲基聯(lián)苯二酚或叔丁基對(duì)苯二酚；

所述的二氟單體為非磺化二氟單體與磺化二氟單體物質(zhì)的量之比1：0.1～10(優(yōu)選1：0.1～5)的混合物；所述的非磺化二氟單體選自4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟三苯二酮或4,4’-二氟二苯砜；所述的磺化二氟單體選自3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮或3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯砜；

所述的堿性物質(zhì)為無(wú)水碳酸鈉或無(wú)水碳酸鉀；

所述的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或二苯砜；

所述二氟單體與雙酚單體的物質(zhì)的量之比為1：0.98～1.02；

所述二氟單體與催化劑的物質(zhì)的量之比為1：1.01～3；

所述甲苯的體積用量為所述非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑體積的30％～90％；

所述非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑的用量為：使反應(yīng)液的固含量(除了非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑與甲苯之外所有物料的質(zhì)量總含量)控制在10wt％～30wt％；

所述反應(yīng)液后處理的方法為：停止反應(yīng)后，待反應(yīng)液冷卻至50～80℃，將反應(yīng)液倒入無(wú)水乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾收集沉淀得到粗產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物重新用聚合反應(yīng)中所采用的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入無(wú)水乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于真空烘箱中干燥(100～150℃，10～24h)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

所述非磺化聚合物的制備：

將所述的二氟單體替換為非磺化二氟單體，即4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟三苯二酮或4,4’-二氟二苯砜，其余操作條件均與式(I)所示聚合物的制備相同，即得到式(II)所示聚合物。

本發(fā)明所述的側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜可應(yīng)用于燃料電池隔膜的制備。

具體的，所述應(yīng)用的方法為：將本發(fā)明所述的側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜溶于N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中配制成5％(w/v，g/mL)的溶液，以0.01～0.05g/cm²的量澆鑄于玻璃板上，然后將玻璃板放置于60℃烘箱中保溫12h，再升溫至90℃保溫6h，最后于110℃真空烘箱中干燥12h，得到均質(zhì)聚合物薄膜(厚度50～200μm)，待自然冷卻至室溫(20～30℃)后，于去離子水中揭膜，再將從玻璃板上揭下來(lái)的聚合物薄膜置于1mol/L硫酸溶液中浸泡24h(以充分質(zhì)子化)，最后用去離子水洗滌(以去除多余酸)，自然晾干，待用。

將制得的聚合物薄膜樣品固定于測(cè)試池，利用交流阻抗儀(Hewlett Packard 4294A)和兩電極交流阻抗法，測(cè)定聚合物薄膜的電導(dǎo)率。測(cè)試頻率范圍為0.1～10⁶Hz，電壓為10mV。測(cè)定時(shí)，將樣品夾緊在2個(gè)不銹鋼圓片電極之間，然后將電極放入測(cè)試池內(nèi)，在不同溫度的100％相對(duì)濕度環(huán)境中，平衡一定時(shí)間，多次測(cè)量直至阻抗趨于穩(wěn)定，計(jì)算公式如下：

其中，σ為膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(S cm^-1)；L為膜的厚度(cm)；R為測(cè)得的質(zhì)子膜的電阻(Ω)，通過(guò)交流阻抗譜中復(fù)平面半圓高頻端最低點(diǎn)與實(shí)軸Re(Z’)的交點(diǎn)得出；S為膜的面積(cm²)。

本發(fā)明的有益效果在于：利用一步合成法制備得到側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜聚合物，而現(xiàn)有技術(shù)中大多是先合成帶活性官能團(tuán)的中間聚合物，再與二胺反應(yīng)得到目標(biāo)聚合物。本發(fā)明不僅簡(jiǎn)化了合成步驟，而且苯并咪唑與磺酸基團(tuán)分子內(nèi)和分子間的相互作用解決了高磺化度聚合物溶于水、聚苯并咪唑溶解性差等問(wèn)題，可以進(jìn)一步改善聚合物的綜合性能。

(四)附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1制備的側(cè)鏈含苯并咪唑的磺化聚芳醚酮的核磁譜圖；

圖2：實(shí)施例1制備的側(cè)鏈含苯并咪唑的磺化聚芳醚酮的DSC曲線(xiàn)。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)例所涉及的范圍。

實(shí)施例1

在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入式(i)所示的4,4’-二氟二苯酮(0.4364g，2mmol)，式(ii)所示的3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮(1.2669g，3mmol)，式(iii)所示的六氟雙酚A(1.5130g，4.5mmol)，式(iv)所示的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚(0.2162g，0.5mmol)和碳酸鉀(0.8293g，6mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入15mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至160～165℃繼續(xù)反應(yīng)20h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋?zhuān)谷?00mL乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重新用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入200mL乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于100℃真空烘箱中干燥12h，得到目標(biāo)聚合物2.97g，結(jié)構(gòu)式如下：

將所得聚合物以DMSO-d6為溶劑，在AVANCE III 500MHz上測(cè)定聚合物的核磁共振譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。將所得聚合物置于氮?dú)夥諊?，利用TA DSCQ200掃描差熱分析儀，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行熱性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

將所得聚合物配制成濃度為0.5g/dL的DMF溶液，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)得其特性粘度為0.76dL/g。

計(jì)算公式如下所示：

其中，η_inh代表特性粘度，t代表聚合物溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，t₀代表純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，C代表聚合物溶液濃度。

實(shí)施例2

在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入式(v)所示的4,4’-二氟二苯砜(0.7628g，3mmol)，式(ii)所示的3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮(0.8446g，2mmol)，式(iii)所示的六氟雙酚A(1.3449g，4mmol)，式(iv)所示的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚(0.4325g，1mmol)和碳酸鉀(0.8293g，6mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入15mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至160～165℃繼續(xù)反應(yīng)22h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋?zhuān)谷?00mL乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重新用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入200mL乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于100℃真空烘箱中干燥12h，得到目標(biāo)聚合物2.87g，結(jié)構(gòu)式如下：

將所得聚合物配制成濃度為0.5g/dL的DMF溶液，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)得其特性粘度為0.74dL/g。

實(shí)施例3

在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入式(v)所示的4,4’-二氟二苯砜(0.2542g，1mmol)，式(ii)所示的3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮(1.6892g，4mmol)，式(vi)所示的雙酚A(0.6849g，3mmol)，式(iv)所示的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚(0.8649g，2mmol)和碳酸鉀(0.8293g，6mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入15mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至160～165℃繼續(xù)反應(yīng)22h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋?zhuān)谷?00mL乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重新用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入200mL乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于100℃真空烘箱中干燥12h，得到目標(biāo)聚合物3.03g，結(jié)構(gòu)式如下：

將所得聚合物配制成濃度為0.5g/dL的DMF溶液，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)得其特性粘度為0.69dL/g。

實(shí)施例4

在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入式(v)所示的4,4’-二氟二苯砜(1.0170g，4mmol)，式(vii)所示的3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯砜(0.4583g，1mmol)，式(iii)所示的六氟雙酚A(0.6725g，2mmol)，式(iv)所示的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚(1.2974g，3mmol)和碳酸鉀(0.8293g，6mmol)，用17mL二甲基亞砜溶解，加入15mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至180℃繼續(xù)反應(yīng)24h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL二甲基亞砜將反應(yīng)液稀釋?zhuān)谷?00mL乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重新用17mL二甲基亞砜溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入200mL乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于100℃真空烘箱中干燥12h，得到目標(biāo)聚合物2.92g，結(jié)構(gòu)式如下：

將所得聚合物配制成濃度為0.5g/dL的DMF溶液，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)得其特性粘度為0.65dL/g。

實(shí)施例5

在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入式(i)所示的4,4’-二氟二苯酮(1.0910g，5mmol)，式(vi)所示的雙酚A(0.9132g，4mmol)，式(iv)所示的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚(0.4325g，1mmol)和碳酸鉀(0.8293g，6mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入15mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至160～165℃繼續(xù)反應(yīng)18h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋?zhuān)谷?00mL乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重新用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入200mL乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于100℃真空烘箱中干燥12h，得到目標(biāo)聚合物2.06g，結(jié)構(gòu)式如下：

將聚合物配制成濃度為0.5g/dL的DMF溶液，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)得其特性粘度為0.57dL/g。

實(shí)施例6

在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入式(i)所示的4,4’-二氟二苯酮(1.0910g，5mmol)，式(iv)所示的4,4’-亞甲基-2,2’-苯并咪唑雙酚(2.1623g，5mmol)和碳酸鉀(0.8293g，6mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入15mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至160～165℃繼續(xù)反應(yīng)20h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋?zhuān)谷?00mL乙醇中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重新用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，離心去無(wú)機(jī)鹽，再加入200mL乙醇中析出沉淀，過(guò)濾，濾餅置于100℃真空烘箱中干燥12h，得到目標(biāo)聚合物2.75g，結(jié)構(gòu)式如下：

將所得聚合物配制成濃度為0.5g/dL的DMF溶液，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)得其特性粘度為0.59dL/g。

應(yīng)用實(shí)施例

取1g實(shí)施例1制備的聚合物溶于20mLDMAc中配制成5％(w/v)的溶液，取10mL溶液澆鑄于玻璃板(5×5cm)上，將玻璃板放置于60℃烘箱中保溫12h，再升溫至90℃保溫6h，最后于110℃真空烘箱中干燥12h，得到棕色均質(zhì)透明聚合物薄膜。待自然冷卻至室溫后，于去離子水中揭膜。再將薄膜置于1mol/L硫酸溶液中浸泡24h以充分質(zhì)子化，用去離子水洗滌以去除多余酸，最后晾干，待用。

將制得的薄膜樣品固定于測(cè)試池，在測(cè)試頻率范圍為0.1～10⁶Hz，電壓為10mV，100％相對(duì)濕度環(huán)境條件下測(cè)定不同溫度下離子膜的電導(dǎo)率，平衡一定時(shí)間，多次測(cè)量直至阻抗趨于穩(wěn)定。得到離子膜在25℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.012(S cm^-1)，當(dāng)溫度升高到80℃，電導(dǎo)率也增大到0.087(S cm^-1)，說(shuō)明離子膜具有良好的電導(dǎo)率，且離子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC曲線(xiàn))可達(dá)到221℃，因此，制得的離子膜可用做燃料電池隔膜。

根據(jù)上述實(shí)施例，一步合成法制備側(cè)鏈含苯并咪唑聚芳醚酮/砜的方法有效可行。上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。