本發(fā)明涉及一種易加工無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術：

熱塑性聚氨酯彈性體，簡稱TPU，具有優(yōu)良的延伸回復性，耐寒、耐油、耐磨損、耐折彎、耐臭氧老化等特性，其耐磨性更是首屈一指。大量用于工業(yè)，汽車業(yè)，制鞋業(yè)、電線和電纜等行業(yè)中。但是，TPU的加工溫度范圍非常窄,在一定溫度和剪切速率下，溫度、剪切速率的微小波動會引起黏度的急劇變化，造成擠出產品的質量非常不穩(wěn)定，嚴重影響產品的品質。此外，熱塑性聚氨酯的阻燃性較差，一旦燃燒，火焰非常劇烈且伴有濃烈的黑煙，同時會有嚴重的熔滴現(xiàn)象，有擴大火災火勢的風險。

CN103980459公開了一種易加工聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，該發(fā)明首先通過添加18～30個碳的混合固態(tài)高級烷烴蠟，在TPU顆粒的表面形成一層蠟質保護層，有效抑制TPU顆粒短時間內大量吸水以及穩(wěn)定后的吸水率；其次通過調整配方和合成工藝，使得合成副反應產生的脲基甲酸酯基在擠出加工時分解出游離-NCO的量大大減少，從而抑制游離的異氰酸酯基團(-NCO)遇水反應放出的二氧化碳，減少氣泡的產生；最后通過選用適當高級脂肪胺類作為加工過程中游離-NCO的封閉劑，避免其同水反應放出二氧化碳。該發(fā)明通過有效降低物料吸水速度、吸水率以及有效抑制高溫加工時物料分解產生的二氧化碳，從而降低了聚醚型TPU的加工難度。然而，TPU在加工過程對溫度、剪切速率的敏感性卻沒有根本解決。

改善熱塑性聚氨酯對溫度、剪切速率的敏感性的方法之一是在熱塑性聚氨酯中添加對溫度、剪切速率不敏感性的熱塑性彈性體。然而，大多數(shù)熱塑性彈性體存在和TPU相容性的問題。改善熱塑性聚氨酯阻燃性的主要方法是在熱塑性聚氨酯中添加阻燃劑，阻燃劑一般分為有鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑。有鹵阻燃劑燃燒時產生的煙霧含有有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，危害人體健康和環(huán)境保護，也不符合歐RoHS2.0(關于在電子電器設備中限制使用某些有害成分的指令)指令要求。因此，一般選用無鹵阻燃劑改善熱塑性聚氨酯彈性體的阻燃性。但是，現(xiàn)有技術的熱塑性聚氨酯阻燃需要添加大量的無鹵阻燃劑，在改善阻燃性的同時往往明顯降低了材料的機械性能如拉伸強度、斷裂伸長率，老化性能等。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明的目的是要提供一種易加工無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是：易加工無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的彈性體包括如下重量百分比的組分：

熱塑性聚氨酯樹脂30～80％；

加工改性劑5～30％；

相容劑0.5～15％；

無鹵阻燃劑10～30％；

阻燃協(xié)效劑1～10％；

潤滑劑0.5～3％；

抗氧劑0.1～2％；

非阻燃添加劑0～5％；

進一步，所述的熱塑性聚氨酯為聚醚型熱塑性聚氨酯、聚酯型熱塑性聚氨酯中的一種或兩種。

進一步，所述的熱塑性聚氨酯為聚醚型熱塑性聚氨酯與聚酯型熱塑性聚氨酯的混合物，所述混合物中聚醚型熱塑性聚氨酯的重量百分比為40-70％。

進一步，所述的加工改性劑為苯乙烯系熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體的重量百分含量為5-30％。

進一步，所述的苯乙烯系熱塑性彈性體為含有苯乙烯結構單位的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物為氫化聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、氫化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氫化聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)和氫化聚(苯乙烯-b-異戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的至少一種。

進一步，所述的相容劑為PS-g-MAH、PS-g-GMA、SEBS-g-MAH、SEBS-g-GMA、氫化苯乙烯嵌段熱塑性聚氨脂共聚物中的一種或多種。

進一步，所述的無鹵阻燃劑為氮系無鹵阻燃劑和磷系無鹵阻燃劑的混合物，混合物中所述的氮系無鹵阻燃劑的重量百分含量為55-75％。

進一步，所述的氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽中的一種或多種。

進一步，所述的磷系無鹵阻燃劑為磷酸鹽、次磷酸鹽、二烷基次磷酸鹽中的一種或多種。

進一步，所述的阻燃協(xié)效劑為4A分子篩、氧化鋅、硼酸鋅中的一種或多種。

進一步，所述潤滑劑為硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、馬來酸酐接枝聚乙烯蠟、季戊四醇硬脂酸酯和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的組合。

進一步，所述的抗氧劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗168)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(抗1098)中的一種或多種。

進一步，所述的非阻燃添加劑包括著色劑、光穩(wěn)定劑、惰性填料中的一種或多種。

易加工無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體制備方法，包括以下步驟：

(1)按照所述的重量百分比稱取阻燃劑、阻燃協(xié)效劑、非阻燃添加劑、潤滑劑、抗氧劑，并混合均勻；

(2)按照所述的重量百分比稱取熱塑性聚氨酯，并在80-110℃干燥3-8h；

(3)將(1)中的混合物、(2)中干燥后的熱塑性聚氨酯、加工改性劑及相容劑混合均勻，然后在150-210℃的螺桿擠出機中擠出、牽引、造粒，螺桿機的轉速為180-600轉/分，得到易加工無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過并用彈性體改性劑和相容劑，提高了熱塑性聚氨酯彈性體的易加工性，減低了對溫度和剪切速率的敏感性。經過無鹵阻燃，最終產品除了保持較高的機械性能和阻燃性外，不含鹵素和重金屬，尤其不含鉛、汞、鎘、六價鉻重金屬，以及聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯。本發(fā)明根據(jù)不同熱塑性聚氨酯組合物得到邵氏硬度80-90A、拉伸強度≥20Mpa、撕裂強度≥50KN/m、UL94標準厚度3mm的V0阻燃級別，易于加工，粘度隨溫度和剪切速率的波動變化小；在136℃、168hr的老化條件下，拉伸強度和伸長率保留率大于80％。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

對比例1

與實施例1的區(qū)別僅在于對比例1中不含有加工改性劑和相容劑。

對比例2

與實施例1的區(qū)別僅在于對比例2中不含有相容劑。

對比例3

與實施例1的區(qū)別僅在于對比例2中不含有加工改性劑。

對比例4

與實施例1的區(qū)別僅在于對比例4中不含有氮系無鹵阻燃劑，僅含有磷系無鹵阻燃劑，。

對比例5

與實施例1的區(qū)別僅在于對比例5中不含有磷系無鹵阻燃劑，僅含有氮系無鹵阻燃劑。

對比例6

與實施例1的區(qū)別僅在于對比例6中不含阻燃協(xié)效劑，僅含有無鹵阻燃劑。

實施例1～6和對比例1～6均通過下述方法制得：按照物料組分及其重量百分比稱取熱塑性聚氨酯，并在90℃干燥5h；將混合物、加工改性劑、相容劑與干燥后的熱塑性聚氨酯混合5-10min直至物料均勻，然后在160-180℃的螺桿擠出機中擠出、牽引、造粒，螺桿機的轉速為200-400轉/分，得到本發(fā)明的易加工無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體。

將實施例1-6及對比例1-6中熱塑性聚氨酯彈性體粒子料先在90℃干燥1-2h，然后使用注塑成型機制測試樣條，在室溫充分穩(wěn)定化后，進行各項性能測試，測試結果如下表所示：

溫度敏感指標用于衡量聚氨酯的溫度敏感性,其定義為:在恒剪切速率100(1/s)下,溫度敏感指標Фt＝Z(T1)/Z(T2)，Z(T1)為T1溫度下的粘度。T1、T2之差一般為40℃，本發(fā)明取T1＝160℃、T2＝200℃。同理，聚氨酯的剪切速率敏感性用剪切速率敏感指標衡量,其定義為:在恒定溫度160℃下，剪切速率敏感指標Фγ＝Z(T1)/Z(T2)，Z(γ1)為γ1剪切速率下的粘度。γ1、γ2之差一般為200(1/s),。本發(fā)明取γ1＝100(1/s)、γ2＝300(1/s)。

從上表看出，本發(fā)明通過并用彈性體改性劑和相容劑，提高了熱塑性聚氨酯彈性體的易加工性，減低了對溫度和剪切速率的敏感性。經過無鹵阻燃，最終產品除了保持較高的機械性能和阻燃性外，不含鹵素和重金屬，尤其不含鉛、汞、鎘、六價鉻重金屬，以及聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯。本發(fā)明根據(jù)不同熱塑性聚氨酯組合物得到邵氏硬度80-90A、拉伸強度≥20Mpa、撕裂強度≥50KN/m、UL94標準厚度3mm的V0阻燃級別；在136℃、168hr的老化條件下，拉伸強度保留率大于80％，伸長率保留率大于80％。

實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。

除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。

另外，本發(fā)明要求保護的技術范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術方案中對單個或者多個技術特征的同等替換所形成的新的技術方案，同樣都在本發(fā)明要求保護的范圍內；同時本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數(shù)僅僅表示其技術方案的一個實例(即一種可行性方案)。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明作舉例說明。本領域技術人員會理解，本發(fā)明不限于這里所述的特定實施例，對本領域技術人員來說能夠進行各種明顯的變化、重新調整和替代而不會脫離本發(fā)明的保護范圍。因此，雖然通過以上實施例對本發(fā)明進行了較為詳細的說明，但是本發(fā)明不僅僅限于以上實施例，在不脫離本發(fā)明構思的情況下，還可以包括更多其他等效實施例，而本發(fā)明的范圍由所附的權利要求范圍決定。

凡在不脫離本發(fā)明核心的情況下做出的簡單的變形或修改均落入本發(fā)明的保護范圍。