本發(fā)明涉及聚合物材料的阻燃，更具體為交聯(lián)阻燃電纜包覆材料。
背景技術(shù)：
為了滿足電氣線路的安全要求，電線電纜的阻燃問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注，電線電纜的阻燃研究已成為電纜行業(yè)的一個(gè)綜合性發(fā)展方向，電線電纜行業(yè)對(duì)阻燃方面的需求特別突出。目前已有為數(shù)眾多的電線電纜料的供應(yīng)商，如Dupond、Union Carbide、Alpha Gary、BASF、Bayer、Borealis、Exxon和Shell Chemicals等。市場(chǎng)上出現(xiàn)了多種用途(建筑、通信、交通、鐵路等)的無(wú)鹵阻燃電線電纜產(chǎn)品。英國(guó)自從倫敦皇家地鐵站慘痛火災(zāi)事故發(fā)生以后，相關(guān)部門已經(jīng)明令公共場(chǎng)合必須使用符合技術(shù)指標(biāo)的LSZH(low smoke zero halogen)電纜料。
近代計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)的出現(xiàn)帶動(dòng)了計(jì)算機(jī)局域網(wǎng)(local area network,LAN)的快速發(fā)展，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)數(shù)據(jù)傳輸電纜的的渴求。在重要場(chǎng)合下LSZH將成為線纜料的首選。核工業(yè)是最早推廣使用無(wú)鹵產(chǎn)品的領(lǐng)域之一。歐洲粒子物理研究所制定的線纜標(biāo)準(zhǔn)明文規(guī)定進(jìn)入該領(lǐng)域的前提條件必須是無(wú)鹵、無(wú)硫、低煙低毒、低腐蝕。由于數(shù)據(jù)電纜的電性能遠(yuǎn)優(yōu)于電話線纜，下一步的發(fā)展，LAN電纜必將進(jìn)入建筑物內(nèi)部的電話系統(tǒng)，需求量很大。據(jù)估計(jì)，每臺(tái)計(jì)算機(jī)平均需要100m的LAN電纜。
電線電纜用塑料主要包括聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯)、氟塑料等。聚氯乙烯絕緣電纜和一些其他含鹵電纜材料由于燃燒時(shí)放出大量的腐蝕性氣體和濃煙，危及人們的生命安全，所以近年來(lái)無(wú)鹵低煙電纜得到了廣泛的應(yīng)用。因此尋求PVC的替代物，推進(jìn)建筑物內(nèi)部市電布線(220/240V)、電話線纜已經(jīng)數(shù)據(jù)電纜的無(wú)鹵化己迫在眉睫。2001年，在歐洲成立了FROOC(Fire Retardant Olefinic Cable Compounds)協(xié)會(huì)，目的在于推動(dòng)協(xié)同以無(wú)鹵聚烯烴電纜料為主的線纜行業(yè)的發(fā)展。
聚乙烯分為低密度，高密度和交聯(lián)三種，具有優(yōu)異的電氣性能、耐寒性、耐化學(xué)性，可作電纜絕緣。乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)因其具有優(yōu)越的柔韌性、光學(xué)性能、耐低溫性能及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，而被廣泛應(yīng)用于電線電纜、發(fā)泡材料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠及玩具等領(lǐng)域。但EVA同大多數(shù)聚合物一樣，容易燃燒，且放熱量大、發(fā)煙量大，并釋放有毒氣體，從而使得采用無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑制備阻燃EVA復(fù)合材料的研究越來(lái)越引起人們的重視。
關(guān)于交聯(lián)聚烯烴，交聯(lián)技術(shù)是提高其耐溫等級(jí)的重要手段之一。通過(guò)交聯(lián)使分子主鏈間發(fā)生鍵合，使高分子原來(lái)的線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在顯著提高聚烯烴材料耐熱性能等的同時(shí)，幾乎不損壞其優(yōu)異的電絕緣性能、機(jī)械性能。因此，對(duì)聚烯烴交聯(lián)技術(shù)的研究一直受到研究者的廣泛關(guān)注。最近，輻照交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究受到了廣泛重視，采用輻照交聯(lián)使低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的耐溫等級(jí)從原來(lái)的70℃提高到125℃，甚至更高。在多種交聯(lián)方法中，以過(guò)氧化物為交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)因具有適應(yīng)性強(qiáng)、交聯(lián)制品性能好等優(yōu)點(diǎn)而獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)化學(xué)交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究相對(duì)較少。因此，仍然需要改善的化學(xué)交聯(lián)電纜用包覆材料，以繼續(xù)改善其性能，至少提供一種補(bǔ)充。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問(wèn)題，發(fā)明人進(jìn)行積極的研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)使用特定的交聯(lián)樹脂配方，能夠得到綜合性能較好的交聯(lián)阻燃電纜包覆材料。
因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)阻燃電纜包覆材料，包含：40-100重量份的交聯(lián)基礎(chǔ)樹脂、80-140重量份的水合金屬氫氧化物阻燃劑、1-5重量份的過(guò)氧化物交聯(lián)劑和0.1-0.7重量份的抗氧劑，其中所述抗氧劑包含多元受阻酚型抗氧劑。例如，交聯(lián)劑可以采用過(guò)氧化苯甲酰(DCP)。
優(yōu)選地，多元受阻酚型抗氧劑為四((3,5-二叔丁基-4-羧基丙酸)季戊四醇酯。
聚烯烴在加工和使用過(guò)程中容易發(fā)生熱氧老化，在體系中加入抗氧劑是防止的有效手段。但是由于抗氧劑抗氧化防止高分子鏈降解的機(jī)理是捕獲體系中分解產(chǎn)生的游離基和穩(wěn)定聚合物主鏈上易分解的活性成分。這就必然會(huì)對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)劑所引發(fā)產(chǎn)生的游離基有終止封閉的作用，使過(guò)氧化物的交聯(lián)效率下降。因此，本發(fā)明將抗氧化劑的用量控制在0.1-0.7重量份。當(dāng)抗氧化劑的量低于0.1重量份時(shí)，無(wú)法發(fā)揮充分的作用。當(dāng)抗氧化劑的量超過(guò)0.7重量份時(shí)，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)程度降低。
本發(fā)明的交聯(lián)阻燃電纜包覆材料還可以包含0.1-5.0重量份的阻燃增效劑。
優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)樹脂包含聚烯烴-醋酸乙烯(EVA)共聚物復(fù)合樹脂或者三元乙丙橡膠-聚烯烴復(fù)合樹脂。
優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或其任意的組合。
更優(yōu)選地，所述的聚烯烴為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在一個(gè)例子中，所述包覆材料還包含2-10重量份的相容劑。相容劑可以選自馬來(lái)酸酐接枝改性的聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物或其任意組合。
優(yōu)選地，本發(fā)明的交聯(lián)阻燃電纜包覆材料還包含0.1-5.0重量％的阻燃增效劑。
優(yōu)選地，所述阻燃增效劑選自微囊化紅磷、聚磷酸銨、蒙脫土或其任意組合。
作為一個(gè)例子，本發(fā)明的交聯(lián)阻燃電纜包覆材料的制備工藝按照?qǐng)D1所示流程進(jìn)行。
本發(fā)明的阻燃電纜用包覆材料具有改進(jìn)的阻燃性能和力學(xué)性能。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明交聯(lián)阻燃電纜包覆材料的制備工藝流程。
具體實(shí)施方式
以下將描述實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的范圍不局限于所述的實(shí)施方式，只要不損害主旨，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改。除非另有說(shuō)明，否則以下的比例和％分別是指重量比和重量％。
阻燃電纜料的制備
采用圖1所示工藝制備阻燃電纜料。
力學(xué)性能測(cè)試
按GB/T2951.5-94測(cè)試材料的機(jī)械性能，試樣采用I型啞鈴試片，拉伸速度為250mm/min。抗張強(qiáng)度按下式計(jì)算。
式中:p為試樣拉伸至斷裂時(shí)最大的負(fù)荷；b為試樣寬度；d為試樣厚度。
式中，L0為試樣原始標(biāo)距；L為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離。
極限氧指數(shù)測(cè)試
極限氧指數(shù)(Limited Oxygen Index,LOI)是指在規(guī)定條件下，試樣在氧、氮混合氣流中維持平穩(wěn)燃燒時(shí)所需的最低氧濃度，通常以氧氣在混合氣體中所占的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。測(cè)試時(shí)將試樣垂直裝于試樣夾上，從燃燒筒底部通入氧、氮混合氣，以點(diǎn)火器從上端點(diǎn)燃試樣，改變混合氣體中氧氣濃度，直至火焰前沿恰好達(dá)到試樣的標(biāo)線為止。由此氧濃度計(jì)算材料氧指數(shù)，并以3次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定值。用LOI來(lái)評(píng)價(jià)塑料的燃燒性能首先是由美國(guó)學(xué)者Fenimore等于1966年提出的，后來(lái)美國(guó)材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)以此為基礎(chǔ)制定了LOI的試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863-1970，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織也制定了相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO4589，中國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為GB-2406。本試驗(yàn)中采用的試樣尺寸為100X6.5X3mm，按ASTM D2863-77標(biāo)準(zhǔn)在HC-2型氧指數(shù)儀上測(cè)試。
計(jì)算公式如下：
式中:O2為氧氣流量(升/分)；[N2]為氮?dú)饬髁?升/分)。三次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)均值即為該材料的氧指數(shù)，數(shù)據(jù)保留小數(shù)后一位。
比較例和實(shí)施例
按照上述的方式制備比較例1和實(shí)施例1的阻燃電纜包覆材料，其中比較例1使用:44"-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300)，而實(shí)施例1使用四((3,5-二叔丁基-4-羧基丙酸)季戊四醇酯)(抗氧劑1010)。按照上述的方法進(jìn)行性能測(cè)試。
結(jié)果，當(dāng)凝膠含量為零時(shí)，在樹脂體系中加入抗氧劑300后的氧指數(shù)大于加入抗氧劑1010后的氧指數(shù)；化學(xué)交聯(lián)后，隨著凝膠含量的增加，加入抗氧劑1010的樹脂體系在較低的凝膠含量時(shí)氧指數(shù)很快升高，從28.0％升高到33.2％，而后隨凝膠含量的增大再緩慢地上升，在凝膠含量為83％時(shí)又有所下降。而加入抗氧劑300的樹脂體系在較高的氧指數(shù)位置上很快降了下來(lái)，從30.1％降低到26.4％，隨后又稍有升高。抗氧劑300的下降可能是由于其抗氧劑在化學(xué)交聯(lián)作用下時(shí)很快遭到破壞從而影響了抗氧劑和阻燃劑之間的協(xié)同作用的緣故。
可以看出，在交聯(lián)無(wú)鹵阻燃的物料體系中，抗氧劑的選擇除了要考慮是否有利于熱氧老化，同時(shí)還應(yīng)考慮抗氧劑是否耐化學(xué)交聯(lián)。多元受阻酚型抗氧劑更適合作化學(xué)交聯(lián)的抗氧劑，在適當(dāng)?shù)哪z含量下，多元受阻酚型類抗氧劑與阻燃劑有一定的協(xié)同作用，使氧指數(shù)升高。
關(guān)于比較例1和實(shí)施例1的機(jī)械性能，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)135℃、168小時(shí)的熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的保留率為80％以上，均符合指標(biāo)。