本發(fā)明屬于農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及結(jié)晶方法在農(nóng)藥生產(chǎn)中的運(yùn)用。
背景技術(shù)：
：殺蟲(chóng)單、殺蟲(chóng)雙是沙蠶毒素仿生農(nóng)藥，可防治150多種農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)，特別是對(duì)水稻螟蟲(chóng)有特效，多年來(lái)一直是我國(guó)水稻生產(chǎn)中防治螟蟲(chóng)的當(dāng)家品種。我國(guó)是世界上沙蠶毒素類仿生農(nóng)藥生產(chǎn)產(chǎn)量最大的國(guó)家，農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的沙蠶毒素仿生農(nóng)藥的登記證近500多份。其中頒發(fā)殺蟲(chóng)單原藥及制劑(含復(fù)配產(chǎn)品)的登記證284份。對(duì)于殺蟲(chóng)單離心母液的用途，國(guó)內(nèi)企業(yè)多年來(lái)一直采用收集殺蟲(chóng)單離心母液，其中含有約22％左右的殺蟲(chóng)單和異構(gòu)體殺蟲(chóng)單，先加堿液調(diào)節(jié)pH值，使殺蟲(chóng)單轉(zhuǎn)化為殺蟲(chóng)雙，再加水直接調(diào)制成18％殺蟲(chóng)雙水劑，出售。18％殺蟲(chóng)雙水劑來(lái)源于殺蟲(chóng)單離心母液，因此里面含有較多的氯化鈉，同時(shí)還含有大量的化學(xué)雜質(zhì),國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定18％殺蟲(chóng)雙水劑氯化鈉的控制指標(biāo)為：≦12.0％。該產(chǎn)品長(zhǎng)期大量在農(nóng)田中使用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此，18％殺蟲(chóng)雙水劑已被國(guó)家列為“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”目錄產(chǎn)品，即將被淘汰。ZL200810122525.3公開(kāi)了將殺蟲(chóng)單離心母液通過(guò)蒸發(fā)濃縮，除鹽除雜，制備高含量殺蟲(chóng)單及殺蟲(chóng)雙的方法，通過(guò)該方法得到的高含量殺蟲(chóng)單既可用于農(nóng)業(yè)治蟲(chóng)，又可用于高端產(chǎn)品殺螟丹的合成；得到的高含量殺蟲(chóng)雙母藥，可以配制29％殺蟲(chóng)雙水劑，使其中的雜質(zhì)-氯化鈉含量大大降低，有利于環(huán)境保護(hù)。因此專利的實(shí)施對(duì)延長(zhǎng)沙蠶毒素類仿生農(nóng)藥的使用壽命，對(duì)提升我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)整體競(jìng)爭(zhēng)力有重要作用。該專利在產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中，根據(jù)殺蟲(chóng)單的附加值比殺蟲(chóng)雙高，加之殺蟲(chóng)單是固體物質(zhì)，殺蟲(chóng)雙是液體物質(zhì)，殺蟲(chóng)單與殺蟲(chóng)雙相比，在包裝、倉(cāng)儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)确矫婵晒?jié)省大量的資源，因此需著力在提高殺蟲(chóng)單離心母液中殺蟲(chóng)單的出粉率上下功夫?，F(xiàn)在有不同文獻(xiàn)報(bào)道使用不同的方式來(lái)提高殺蟲(chóng)單的出粉率，如采用高效蒸發(fā)器來(lái)蒸發(fā)脫水，來(lái)提高出粉率；有加入有效穩(wěn)定劑，減少有效成分降解，來(lái)提高出粉率，但都沒(méi)有對(duì)殺蟲(chóng)單結(jié)晶方式的研究，來(lái)提高出粉率的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種殺蟲(chóng)單離心母液結(jié)晶方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：一種殺蟲(chóng)單離心母液結(jié)晶方法，其包括如下步驟：(A)向殺蟲(chóng)單離心母液中加入穩(wěn)定劑，用液堿調(diào)節(jié)pH值至6.8～7.2,升溫至40～60℃保溫反應(yīng)，開(kāi)啟蒸發(fā)器真空系統(tǒng)，待相對(duì)真空度達(dá)到-0.09Mpa以下時(shí)，將保溫后的離心母液導(dǎo)入蒸發(fā)器中于50～60℃下進(jìn)行濃縮脫水，對(duì)脫水后對(duì)得到的濃縮液進(jìn)行離心除鹽得到結(jié)晶母液；(B)結(jié)晶母液在攪拌下冷卻至30℃以下，于20～30℃下緩慢加入第一部分鹽酸并保溫反應(yīng)4～10小時(shí)，然后降溫至10～20℃緩慢加入第二部分鹽酸并保溫反應(yīng)4～10小時(shí)，再降溫至0～10℃緩慢加入第三部分鹽酸最終使母液的pH值至5.3～5.7并保溫反應(yīng)4～10小時(shí)，繼續(xù)降溫至0℃下保溫4～10小時(shí)，出料前使母液的溫度保持在-5～-8℃，出料后固液分離，分離出的液體用堿調(diào)節(jié)pH值至6.8～7.2得到殺蟲(chóng)雙，分離出的固體經(jīng)干燥后得到殺蟲(chóng)單。本發(fā)明中的殺蟲(chóng)單離心母液是指殺蟲(chóng)單硫代硫酸化反應(yīng)后分離出一次殺蟲(chóng)單后產(chǎn)生的母液；其質(zhì)量含量為15％～30％，優(yōu)選20％～30％，進(jìn)一步優(yōu)選24％。本發(fā)明中的穩(wěn)定劑選自丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸丙酯、叔丁基對(duì)苯二酚、四氫呋喃、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀中的一種或多種，優(yōu)選選自叔丁基對(duì)苯二酚或亞硫酸氫鈉中的一種或多種。本發(fā)明中穩(wěn)定劑的質(zhì)量用量為殺蟲(chóng)單離心母液質(zhì)量的0.2～0.8‰，優(yōu)選0.3～0.7‰，進(jìn)一步優(yōu)選0.4～0.6‰。在步驟(A)中，液堿的質(zhì)量含量為25％～35％，優(yōu)選30％，在步驟(A)中保溫反應(yīng)溫度優(yōu)選為45～50℃，保溫反應(yīng)時(shí)間為0.5～1小時(shí)。脫水濃縮后殺蟲(chóng)單的含量保持在55％～65％之間。本發(fā)明中的堿可選擇氫氧化鈉，液堿可選擇氫氧化鈉水溶液。在步驟(B)中，第一部分鹽酸為鹽酸總量的55～64％，優(yōu)選60％，第二部分鹽酸為鹽酸總量的25～34％，優(yōu)選30％，所述鹽酸總量為第一部分、第二部分和第三部分鹽酸的總量，第三部分鹽酸優(yōu)選使母液的pH值至5.4～5.6，最優(yōu)選的pH值為5.5。在步驟(B)中，加入第一部分鹽酸后保溫反應(yīng)5～8小時(shí)，加入第二部分鹽酸并保溫反應(yīng)5～8小時(shí)，加入第三部分鹽酸后于0～10℃保溫反應(yīng)5～8小時(shí)，降溫至0℃下保溫反應(yīng)5～8小時(shí)。在步驟(B)中，結(jié)晶母液自冷卻直至出料前都在攪拌下進(jìn)行，攪拌速率為20～100轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選的攪拌速率為40～80轉(zhuǎn)/分鐘。在步驟(B)中，所述鹽酸的質(zhì)量濃度在20％以上，優(yōu)選25％以上。殺蟲(chóng)單離心母液經(jīng)過(guò)調(diào)堿、濃縮和蒸發(fā)除鹽后得到結(jié)晶母液中主要正構(gòu)體、異構(gòu)體和氯化鈉：1、正構(gòu)體2、異構(gòu)體其中正構(gòu)體酸化后才是需要的殺蟲(chóng)單，由于該母液體系復(fù)雜，在酸化結(jié)晶過(guò)程中相互作用，所以不同的方式對(duì)殺蟲(chóng)單的出粉率和含量都有很大的影響。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在殺蟲(chóng)單的回收制備過(guò)程中，加入鹽酸時(shí)的溫度及步驟、結(jié)晶過(guò)程中的攪拌速度以及鹽酸的濃度都對(duì)殺蟲(chóng)單的出粉率有一定影響，而本申請(qǐng)通過(guò)在整個(gè)過(guò)程中適當(dāng)?shù)恼{(diào)整各個(gè)步驟，特別是通過(guò)分步降溫加酸、分步結(jié)晶和攪拌等步驟相互作用，可以得到95％以上含量的殺蟲(chóng)單，使得殺蟲(chóng)單的出粉率由原來(lái)的40％左右提高到45％左右。一種現(xiàn)有的結(jié)晶殺蟲(chóng)單操作如下：將殺蟲(chóng)單離心母液中加入穩(wěn)定劑，使用30％液堿調(diào)節(jié)pH值至6.8～7.2,升溫至45～50℃，然后保溫0.5～1小時(shí)，開(kāi)啟蒸發(fā)器真空系統(tǒng)，待真空達(dá)-0.08Mpa以上時(shí)，開(kāi)蒸汽并泵入離心母液進(jìn)行濃縮脫水，過(guò)程中控制溫度為50～60℃，收集的濃縮液進(jìn)行離心除鹽，收集的除鹽后的離心液，得到結(jié)晶母液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.5左右，釜溫降至-5～-8℃時(shí)，保溫10～24小時(shí)，出料離心，濾液加堿調(diào)pH值為7左右，得殺蟲(chóng)雙，濾餅經(jīng)烘干后即為殺蟲(chóng)單。分別調(diào)整加入鹽酸時(shí)的溫度、攪拌速度以及鹽酸濃度，以評(píng)價(jià)各因素對(duì)殺蟲(chóng)單的影響：1、加酸時(shí)溫度的影響殺蟲(chóng)雙對(duì)溫度和pH值都非常敏感，容易斷鏈分解，從而影響殺蟲(chóng)單的出粉率和殺蟲(chóng)單的含量，而溫度過(guò)低，母液粘度過(guò)大，造成結(jié)晶鹽的包裹，所以影響殺蟲(chóng)單的含量。2、攪拌速度的影響實(shí)驗(yàn)序號(hào)攪拌速度(轉(zhuǎn)/分鐘)殺蟲(chóng)單出粉率(％)殺蟲(chóng)單含量(％)12040.294.824040.195.136040.295.348039.895.2510039.495.5攪拌速度過(guò)快，對(duì)殺蟲(chóng)單的含量有好處，但對(duì)出粉率有影響，而攪拌速度過(guò)低，對(duì)殺蟲(chóng)單的含量也有影響。3、鹽酸濃度的影響實(shí)驗(yàn)序號(hào)鹽酸濃度(％)殺蟲(chóng)單出粉率(％)殺蟲(chóng)單含量(％)11037.295.421538.395.232039.895.342540.095.253040.395.1鹽酸濃度對(duì)殺蟲(chóng)單含量影響不大，但對(duì)出粉率有一定影響，主要是水量大溶解了部分殺蟲(chóng)單。而本發(fā)明根據(jù)殺蟲(chóng)單結(jié)晶過(guò)程中的各影響因素，制定了一種復(fù)合的結(jié)晶方式，可以使殺蟲(chóng)單出粉率達(dá)到45％，殺蟲(chóng)單含量保持在95％以上，該方法具有更佳的工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在1000ml反應(yīng)瓶中加入500克24％殺蟲(chóng)單離心母液、0.12克叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)和0.12克亞硫酸氫鈉，使用30％液堿調(diào)節(jié)pH值至7.1，先升溫至45～50℃，然后保溫0.5小時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，待真空達(dá)-0.09Mpa以下時(shí)，蒸餾脫水，過(guò)程中控制溫度為50～60℃，脫出水345.1克，收集的濃縮液冷卻后進(jìn)行抽濾除鹽39.4克，收集的除鹽后的濾液至結(jié)晶瓶，開(kāi)攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?0轉(zhuǎn)/分鐘，冷卻至30℃，在20～30℃下，開(kāi)始緩慢加入30％鹽酸總量的60％，在20～30℃下保溫5小時(shí)，再降至10～20℃時(shí)，加入30％鹽酸總量的30％，在10～20℃下保溫5小時(shí)，再降至0～10℃時(shí)，加入剩余30％鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至5.5，在0～10℃下保溫5小時(shí)，再降至-5～-8℃時(shí)，保溫8小時(shí)，出料抽濾，濾液加堿調(diào)pH值為7.0，得殺蟲(chóng)雙母藥164.15克，分析含量為38.78％；濾餅為殺蟲(chóng)單，經(jīng)烘干后得殺蟲(chóng)單57.16克，分析含量為即為95.1％，收率為98.35％，殺蟲(chóng)單出粉率45.3％。實(shí)施例2在1000ml反應(yīng)瓶中加入500克24％殺蟲(chóng)單離心母液、0.2克叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)和0.2克亞硫酸氫鈉，使用30％液堿調(diào)節(jié)pH值至6.9，先升溫至45～50℃，然后保溫0.5小時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，待真空達(dá)-0.09Mpa以下時(shí)，蒸餾脫水，過(guò)程中控制溫度為50～60℃，脫出水342.3克，收集的濃縮液冷卻后進(jìn)行抽濾除鹽38.1克，收集的除鹽后的濾液至結(jié)晶瓶，開(kāi)攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?0轉(zhuǎn)/分鐘，冷卻至30℃，在20～30℃下，開(kāi)始緩慢加入30％鹽酸總量的60％，在20～30℃下保溫5小時(shí)，再降至10～20℃時(shí)，加入30％鹽酸總量的30％，在10～20℃下保溫5小時(shí)，再降至0～10℃時(shí)，加入剩余30％鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至5.6，在0～10℃下保溫5小時(shí)，再降至-5～-8℃時(shí)，保溫8小時(shí)，出料抽濾，濾液加堿調(diào)pH值為6.9，得殺蟲(chóng)雙母藥164.57克，分析含量為38.92％；濾餅為殺蟲(chóng)單，經(jīng)烘干后得殺蟲(chóng)單56.81克，分析含量為即為95.1％，收率為98.4％，殺蟲(chóng)單出粉率45.02％。實(shí)施例3在1000ml反應(yīng)瓶中加入500克24％殺蟲(chóng)單離心母液、0.12克叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)和0.2克亞硫酸氫鈉，使用30％液堿調(diào)節(jié)pH值至7.2，先升溫至45～50℃，然后保溫0.5小時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，待真空達(dá)-0.09Mpa以下時(shí)，蒸餾脫水，過(guò)程中控制溫度為50～60℃，脫出水346.8克，收集的濃縮液冷卻后進(jìn)行抽濾除鹽39.9克，收集的除鹽后的濾液至結(jié)晶瓶，開(kāi)攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?0轉(zhuǎn)/分鐘，冷卻至30℃，在20～30℃下，開(kāi)始緩慢加入30％鹽酸總量的60％，在20～30℃下保溫5小時(shí)，再降至10～20℃時(shí)，加入30％鹽酸總量的30％，在10～20℃下保溫5小時(shí)，再降至0～10℃時(shí)，加入剩余30％鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至5.7，在0～10℃下保溫5小時(shí)，再降至-5～-8℃時(shí)，保溫8小時(shí)，出料抽濾，濾液加堿調(diào)pH值為7.0，得殺蟲(chóng)雙母藥163.01克，分析含量為39.17％；濾餅為殺蟲(chóng)單，經(jīng)烘干后得殺蟲(chóng)單56.96克，分析含量為即為95.3％，收率為98.45％，殺蟲(chóng)單出粉率45.2％。對(duì)比例1在1000ml反應(yīng)瓶中加入500克24％殺蟲(chóng)單離心母液、0.12克叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)和0.12克亞硫酸氫鈉，使用30％液堿調(diào)節(jié)pH值至7.1，先升溫至45～50℃，然后保溫0.5小時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，待真空達(dá)-0.09Mpa以下時(shí)，蒸餾脫水，過(guò)程中控制溫度為50～60℃，脫出水347.5克，收集的濃縮液冷卻后進(jìn)行抽濾除鹽38.4克，收集的除鹽后的濾液至結(jié)晶瓶，冷卻至30℃，開(kāi)始緩慢加入30％鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.5，降至-5～-8℃時(shí)，保溫24小時(shí)，出料抽濾，濾液加堿調(diào)pH值為7.0，得殺蟲(chóng)雙母藥172.65克，分析含量為40.5％；濾餅為殺蟲(chóng)單，經(jīng)烘干后得殺蟲(chóng)單50.51克，分析含量為95.5％，收率為98.47％，殺蟲(chóng)單出粉率40.2％。對(duì)比例2在1000ml反應(yīng)瓶中加入500克24％殺蟲(chóng)單離心母液、0.12克叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)和0.2克亞硫酸氫鈉，使用30％液堿調(diào)節(jié)pH值至7.1，先升溫至45～50℃，然后保溫0.5小時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，待真空達(dá)-0.09Mpa以下時(shí)，蒸餾脫水，過(guò)程中控制溫度為50～60℃，脫出水350.1克，收集的濃縮液冷卻后進(jìn)行抽濾除鹽39.4克，收集的除鹽后的濾液至結(jié)晶瓶，開(kāi)攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?0轉(zhuǎn)/分鐘，冷卻至30℃，開(kāi)始緩慢加入30％鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至5.5，在20～30℃下保溫5小時(shí)，再降至-5～-8℃時(shí)，保溫24小時(shí)，出料抽濾，濾液加堿調(diào)pH值為6.9，得殺蟲(chóng)雙母藥166.47克，分析含量為40.7％；濾餅為殺蟲(chóng)單，經(jīng)烘干后得殺蟲(chóng)單53.32克，分析含量為即為95.2％，收率為98.76％，殺蟲(chóng)單出粉率42.3％。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3