本發(fā)明涉及電纜領(lǐng)域，更具體為電纜用的阻燃包覆組合物。

背景技術(shù)：

電線電纜是用以傳輸電磁能和轉(zhuǎn)換電磁能的線材產(chǎn)品，它的普及是衡量國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要指標(biāo)之一。作為國民經(jīng)濟(jì)最大的配套行業(yè)，電線電纜的產(chǎn)品種類繁多，在電力、通信、建筑等行業(yè)中均有廣泛應(yīng)用，與國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展密切相關(guān)，因而電線電纜被譽(yù)為是國民生產(chǎn)中的“輸紐”，是未來電氣化、信息化社會(huì)中不可或缺的基礎(chǔ)產(chǎn)品。

隨著經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，電線電纜的需求量不斷增大。與此同時(shí)，人們對(duì)電線電纜質(zhì)量的要求也日益提高。高分子材料一直被用于制造電線電纜護(hù)套材料。其中，聚氯乙烯在電纜行業(yè)所占比例最大，但考慮到環(huán)保與火災(zāi)安全，聚氯乙烯己逐漸被聚烯烴材料取代。但聚烯烴作為電纜材料存在的明顯問題是機(jī)械性能和耐熱性能不佳。從上世紀(jì)60年代起，各大電纜制造廠家就著手生產(chǎn)交聯(lián)聚烯烴，以獲得強(qiáng)度較高并具有耐高溫、耐蠕變等性能的材料，從而更符合電纜材料的要求。

在眾多電氣火災(zāi)事故中，由電線電纜引起的不計(jì)其數(shù)。高聚物基本都屬于易燃材料，而聚烯烴的耐燃性能較差，聚乙烯的極限氧指數(shù)(LOI)僅為17左右，而電纜料的LOI需要達(dá)到25以上，這使聚乙烯的應(yīng)用范圍受到限制。因此，提高聚烯烴的阻燃性能是制備聚烯烴電纜料的關(guān)鍵。

聚烯烴一般呈線性分子鏈結(jié)構(gòu)，部分帶有支鏈，無極性且分子間作用力小，這造成聚烯烴不耐熱、容易燃燒、力學(xué)強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，為此人們常常采取如增強(qiáng)、填充、交聯(lián)等各種手段來改性聚烯烴。其中，交聯(lián)改性是將聚烯烴的分子鏈相互聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高各項(xiàng)性能的目的。硅烷交聯(lián)是目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)交聯(lián)方法。硅烷先通過引發(fā)劑接枝到聚乙烯分子鏈上，產(chǎn)物再置于水中通過催化劑的作用發(fā)生水解、縮聚，形成Si-O-Si的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

硅烷與聚烯烴的接枝、交聯(lián)反應(yīng)簡(jiǎn)單易行，避免了過氧化物交聯(lián)法所需要的高溫環(huán)境，產(chǎn)品的綜合性能得到較好的保持。該法隨著技術(shù)的日益更新不斷得到完善，在電線電纜、包裝材料等多個(gè)行業(yè)起到重要作用。

反應(yīng)型阻燃是利用化學(xué)反應(yīng)將阻燃元素(如鹵素、磷、氮、硅、硼等)引入聚合物的分子結(jié)構(gòu)中來實(shí)現(xiàn)阻燃。相對(duì)于熱塑性樹脂而言，反應(yīng)型阻燃更適用于需通過固化成型的熱固性樹脂，如環(huán)氧樹酯、聚氨酯、不飽和聚酯等。由于熱固性樹脂在制備與成型過程中均會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可使阻燃元素或成分參與反應(yīng)而引入預(yù)聚物或聚合物的分子結(jié)構(gòu)中。這樣既能賦予材料阻燃性能，又能保持原有的力學(xué)和熱學(xué)性能。

然而，現(xiàn)有技術(shù)中很少存在硅烷交聯(lián)聚烯烴實(shí)施反應(yīng)型阻燃的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，發(fā)明人進(jìn)行積極的研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物對(duì)硅烷交聯(lián)聚烯烴進(jìn)行反應(yīng)型阻燃改性，能夠得到制備綜合性能較好的反應(yīng)型阻燃硅烷交聯(lián)聚烯烴材料。

在一個(gè)方面中，提供了一種電纜用的阻燃包覆組合物，包含硅烷交聯(lián)聚烯烴和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物，其中所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物通過共價(jià)鍵結(jié)合到硅烷交聯(lián)聚烯烴上。

優(yōu)選地，相對(duì)于阻燃包覆組合物的總重量，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物的含量為1-20重量％，并且硅烷交聯(lián)聚烯烴的含量為80％-98重量％。

優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或其任意的組合。

優(yōu)選地，聚烯烴為化學(xué)改姓的聚烯烴，更優(yōu)選馬來酸酐改姓的聚乙烯。

優(yōu)選地，DOPO衍生物為3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷與DOPO的反應(yīng)物(CDA25)，或者甲醛與DOPO的反應(yīng)物(CODOPM)。

本發(fā)明的阻燃包覆組合物可以通過下列方法制備：將聚烯烴和硅烷及引發(fā)劑投入反應(yīng)型混合機(jī)中反應(yīng)，使硅烷接枝到聚烯烴側(cè)鏈上，經(jīng)擠出造粒制得硅烷接枝聚烯烴A料；同時(shí)將交聯(lián)催化劑和其他助劑與聚烯烴混合擠出造粒制得催化劑母粒B料。應(yīng)用時(shí)按一定比例在擠出機(jī)中(通常A:B＝95:5)混合A、B料，加入DOPO衍生物，混煉后進(jìn)行硫化，最后在溫水浴中進(jìn)行交聯(lián)，成型。這種兩步法工藝投資少，工藝簡(jiǎn)單，具有客觀的使用價(jià)值。

總之，本發(fā)明的阻燃包覆組合物可以用于各種電線電纜，能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能和機(jī)械性能的平衡。特別是，與物理混合阻燃劑的包覆組合物相比，本發(fā)明的阻燃包覆組合物的各成分之間具有更好的相容性，容易得到綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

以下將描述實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的范圍不局限于所述的實(shí)施方式，只要不損害主旨，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改。除非另有說明，否則以下的比例和％分別是指重量比和重量％。

CDA25的合成

將適量DOPO、二氯甲烷和三乙胺加入帶冷凝管、磁力攪拌、加液漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中，攪拌至DOPO完全溶解。在室溫下緩慢滴加與DOPO等摩爾比的3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)20h；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑除去，真空干燥后得到白色固體。經(jīng)過IR和核磁等表征，表明了CDA25的成功合成。

CODOPM的合成

將適量DOPO和二甲苯加入帶冷凝管、機(jī)械攪拌、加液漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中，升溫至90℃，待DOPO完全溶解后緩慢滴加適量的甲醛溶液，反應(yīng)6h；白色固體經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)物。經(jīng)過IR和核磁等表征，表明了CODOPM的成功合成。

有機(jī)無鹵反應(yīng)型阻燃硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的制備

在雙輥溫度為135℃的開放式塑煉機(jī)上按95:5質(zhì)量比加入A料和B料進(jìn)行混煉，塑化后加入適量的DOPO衍生物繼續(xù)混煉，待混煉均勻后出片，混煉時(shí)間盡量在10min內(nèi)；在平板硫化機(jī)上于170℃溫度下熱壓、室溫冷壓、出片。采用萬能制樣機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。將樣條浸泡于85℃水浴中l(wèi)0h后獲得有機(jī)無鹵反應(yīng)型阻燃硅烷交聯(lián)聚乙烯。

性能測(cè)試

交聯(lián)度

交聯(lián)度(即凝膠含量)按JB/T 10437-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，所用溶劑為二甲苯。

力學(xué)性能

拉伸性能按GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試速度為500mm/min。

阻燃性能

--極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

極限氧指數(shù)按GB/T 2406.2-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣尺寸為150x10x4mm。

--垂直燃燒測(cè)試

垂直燃燒按GB/T 2408-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣尺寸為127x12.7x3.2mm

例1-5

按照上述的方法制備阻燃包覆組合物1-5，其中分別使用了0、5％、10％、20％和30％的CDA25作為DOPO衍生物。

測(cè)試結(jié)果表明所有阻燃包覆組合物1-5的交聯(lián)度都超過60％，并且它們的阻燃性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)如下表所示：

注釋：

P content-P含量

UL-94rating-UL-94評(píng)級(jí)

Fail-失敗

注釋：

Tensile strength-抗拉強(qiáng)度

Elongation at break-斷裂伸長(zhǎng)率

例6-10

按照上述的方法制備阻燃包覆組合物6-10，其中分別使用了0、5％、10％、20％和30％的CODOPM作為DOPO衍生物。

測(cè)試結(jié)果表明所有阻燃包覆組合物6-10的交聯(lián)度都超過60％，并且它們的阻燃性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)如下表所示：

注釋：

P content-P含量

UL-94rating-UL-94評(píng)級(jí)

Fail-失敗

注釋：

Tensile strength-抗拉強(qiáng)度

Elongation at break-斷裂伸長(zhǎng)率

結(jié)果表明，使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物進(jìn)行反應(yīng)型阻燃改性的包覆用組合物具有優(yōu)異的綜合性能。