本發(fā)明涉及一種高分子材料及制品，尤其是一種取向態(tài)聚乳酸型材。
背景技術(shù)：
：聚乳酸(PLA)是一種具有良好生物相容性的完全可降解吸收性材料，在體內(nèi)可降解成乳酸，進(jìn)入三羧酸循環(huán)，最終產(chǎn)物是CO2和H2O，對人體無毒無害，是當(dāng)前醫(yī)學(xué)上應(yīng)用最多的合成可降解聚合物之一。它在醫(yī)用領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用為藥物緩釋材料、體內(nèi)植入材料、手術(shù)縫合線、骨科內(nèi)固定材料以及組織工程材料等。但聚乳酸的強(qiáng)度低，限制了它的應(yīng)用。目前提高聚乳酸強(qiáng)度的方法主要是添加劑增強(qiáng)和自增強(qiáng)。添加劑主要是成核劑和增塑劑。成核劑能降低成核的表面自由能壘，有益于聚乳酸在高冷卻速度下實(shí)現(xiàn)結(jié)晶，從而提高聚乳酸的強(qiáng)度。中國專利CN105200552A公開了一種高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維的制備方法，該方法是先通過熔融混合將有機(jī)小分子成核劑引入到聚乳酸中，然后利用有機(jī)小分子成核劑分子在熔融紡絲溫度場和剪切力場作用下自組裝形成沿纖維牽伸方向高度取向的細(xì)長高效的成核微纖，且該微纖在顯著加快聚乳酸結(jié)晶的同時(shí)誘導(dǎo)其結(jié)晶形成高度取向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其最終獲得兼具高耐熱和高強(qiáng)度的高性能聚乳酸纖維。添加增塑劑能改善聚乳酸結(jié)晶性能，但效果并不突出，大量使用增塑劑也會增加生產(chǎn)成本；要得到高度左旋的聚乳酸必須要在合成過程中有非常專一的催化劑和較為苛刻的反應(yīng)條件，且生產(chǎn)成本較高。加入增塑劑可以提高聚乳酸分子鏈的遷移性，降低分子鏈遷移也可提高結(jié)晶率。中國專利CN102241876A公開了一種高強(qiáng)度聚乳酸薄膜及其制備方法，該薄膜包含原料成分按重量份數(shù)組成如下：聚乳酸80-93份；改性納米級二氧化硅3-16份；增塑劑0-5份；抗氧劑0-2份；潤滑劑0-2份。其中改性納米級二氧化硅，是指納米級二氧化硅顆粒通過添加包括有硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硅烷偶聯(lián)劑中一種或一種以上混合物作為改性劑改性而成。但是該方法只注重增韌體系中增韌劑的角色，忽略了對聚乳酸自身分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，結(jié)果會明顯影響材料的強(qiáng)度和剛性，而且工藝復(fù)雜、成本較高，很難工業(yè)化生產(chǎn)。自增強(qiáng)的方法主要是控制成型溫度和成型周期。傳統(tǒng)的注射成型方法提高聚乳酸的結(jié)晶性能主要是設(shè)定比較高的模具溫度和延長冷卻時(shí)間，這樣無疑會增加能耗，降低了生產(chǎn)效率。例如CN105479707A公開了一種制備增強(qiáng)增韌聚乳酸材料的方法，該方法包括如下步驟：第一步：將聚乳酸真空干燥處理，待用；第二步：將干燥后的顆粒投入到由擠出機(jī)(1)、匯流器(2)、力組裝單元(3)、冷卻輥(4)構(gòu)成的多級拉伸裝置的擠出機(jī)中，其中力組裝單元采用1-20個(gè)組裝單元首尾線性相連；聚乳酸熔體流經(jīng)匯流器(2)并在力組裝單元(3)的不同水平延伸的楔形熔體流道中分割、變形和疊合后，從力組裝單元出料口流出，在這個(gè)過程中聚乳酸分子鏈在熔體中實(shí)現(xiàn)了沿不同方向不同程度的預(yù)取向，聚乳酸熔體再經(jīng)冷卻輥(4)冷卻出料，即可得到沿不同方向具有不同完善程度的串晶結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)增韌聚乳酸材料。但此方法由于聚乳酸在擠出機(jī)中長時(shí)間停留且經(jīng)過大量剪切，原料的分子量損失嚴(yán)重，其強(qiáng)度也大大降低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種取向態(tài)聚乳酸型材，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。一種取向態(tài)聚乳酸型材，所述型材微觀結(jié)構(gòu)上呈軸向取向、線性排列。優(yōu)選的，所述型材原料為左旋聚乳酸，比旋光度為-155°～-160°。優(yōu)選的，所述型材的結(jié)晶度為45％-90％。優(yōu)選的，所述型材依次經(jīng)過制胚、取向強(qiáng)化、淬火制備而成；所述制胚的方法為注塑或鍛壓，所述取向強(qiáng)化的方法為鍛壓或擠出。優(yōu)選的，所述制胚溫度為180℃-210℃。優(yōu)選的，所述擠出強(qiáng)化的溫度為120℃-180℃。優(yōu)選的，所述鍛壓強(qiáng)化的溫度為150℃-210℃。優(yōu)選的，所述淬火冷卻速率為50℃-150℃/min，淬火時(shí)間為1min-3min。優(yōu)選的，所述型材可制備成可吸收骨科材料。本發(fā)明的有益效果是：1、實(shí)現(xiàn)聚乳酸材料制備成高強(qiáng)度的聚乳酸產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)的工藝條件，包括壓力、溫度、時(shí)間和冷卻速度等，這些條件是增強(qiáng)高分子取向作用(取向作用：聚合物分子和某些纖維狀填料，由于結(jié)構(gòu)懸殊的不對稱性，在形成過程中受到剪切流動或受力拉伸時(shí)不可避免地沿受力方向作平行排列)并制備高強(qiáng)度聚乳酸的創(chuàng)新技術(shù)。聚乳酸作為一種可降解的材料，對加工的溫度要求嚴(yán)格，溫度過高聚乳酸分子鏈大量斷裂，分子量損失嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了成型制品的強(qiáng)度，溫度過低，聚乳酸流動性不足，無法完成加工過程；壓力過高會導(dǎo)致材料受損，成品率低，過低則無法將材料擠出成型；溫度一般控制在玻璃化溫度和熔融溫度之間；冷卻速度又影響聚乳酸的結(jié)晶效果，太快則材料結(jié)晶度低，太慢則晶體生長過大，兩者都會影響聚乳酸材料的強(qiáng)度。本發(fā)明通過對原料、溫度、壓力、冷卻速度等因素的控制，使得材料的強(qiáng)度得到了很大的提升。2、本發(fā)明通過特殊的工藝過程使無規(guī)分布的聚乳酸分子以及晶區(qū)沿軸向取向，有序排列，從而使本發(fā)明所述的型料的彎曲強(qiáng)度高達(dá)300Mpa,大大提高了聚乳酸材料的強(qiáng)度，克服了聚乳酸不能作為承重區(qū)域材料的偏見，也拓寬了聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。3、本發(fā)明使用的是純聚乳酸材料，因?yàn)闆]有添加成核劑、增韌劑，等其他組份，使其在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用更加的不受限制，同時(shí)不存在多種材料的界面問題。附圖說明圖1為本發(fā)明制成的型材縱截面掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明制成的型材橫截面掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明制成的型材彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果；圖4為本發(fā)明使用的原材料的DSC圖；圖5為本發(fā)明制成的胚材的的DSC圖；圖6為本發(fā)明制成的型材的DSC圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。實(shí)施例一種取向態(tài)聚乳酸型材的制備方法，按照下列步驟：[1].將左旋聚乳酸真空充分干燥后備用。[2].將注塑機(jī)各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置完畢后進(jìn)行預(yù)熱；預(yù)熱完成之后，加入經(jīng)干燥的聚乳酸開始注塑加工。[3].注塑成型的胚材脫模后通過特制冷卻系統(tǒng)迅速冷卻降溫制成聚乳酸胚材。[4].將擠出模具加熱到150℃-210℃，穩(wěn)定后，將胚材放入模具型腔中加熱2min。[5].完成加熱后啟動設(shè)備將胚材擠入預(yù)熱到120℃-180℃的成型模腔中，制備成取向態(tài)的聚乳酸型材。[6].完成擠壓后將聚乳酸型材連同成型模腔一起快速冷卻淬火得到最終的聚乳酸型材。將所得型材加工成直徑2.8mm、長度40mm的骨螺釘，1.4mm厚直型骨板或直徑2mm、長50mm的骨棒。按照上述步驟，調(diào)整制胚溫度、擠出強(qiáng)化溫度、鍛壓強(qiáng)化溫度、淬火時(shí)間和冷卻速率，對最終的型材進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下表：表1型材彎曲強(qiáng)度、最大拉伸力測試結(jié)果最大拉伸力彎曲強(qiáng)度結(jié)晶度單位NMPa％試樣1408.6244.048.1試樣2443.7265.051.2試樣3491.9293.860.7試樣4458.5273.853.4試樣5391.6233.845.6試樣6447.3267.153.4試樣7409.4244.449.5試樣8487.7291.257.3試樣9509.7304.380.6最大值509.7304.380.6最小值391.6233.845.6平均值449.8268.658.0標(biāo)準(zhǔn)偏差(n)38.923.221.1結(jié)合附圖1、2和型材彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果可以看出，通過本發(fā)明制備的聚乳酸型材在微觀結(jié)構(gòu)上呈軸向取向、線性排列，結(jié)晶度有很大的提高，因而具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。將型材加工成制品，特別是骨螺釘、骨針、骨夾板等可吸收骨科材料，改變了可吸收骨螺釘產(chǎn)品單純的只能用于頜面外科等非承重部位的骨組織修復(fù)的歷史，提高了該類產(chǎn)品的適應(yīng)范圍拓寬了產(chǎn)品以及原料的應(yīng)用領(lǐng)域。分別將原料、胚材、型材進(jìn)行比旋光度測定，所的結(jié)果如下：樣品原料胚材型材比旋光度-159.2°-157.8-157.7從樣品的比旋光度測定結(jié)果可以看出聚乳酸材料在加工過程中，比旋光度會有所變化，但變化程度很小，主要是由于加工過程中的高溫、機(jī)械降解造成的，但從變化的情況可以看出，這個(gè)比例很小，在強(qiáng)化的過程中幾乎可以忽略。結(jié)合圖4、5、6的原料、胚材、型材的DSC圖可以看出：經(jīng)注塑加工過后的聚乳酸的熔融峰值出現(xiàn)在約169℃，強(qiáng)化加工后的熔融峰值出現(xiàn)在約168.5℃,兩者的相差不大，說明在胚材強(qiáng)化的過程中原料的分子降解很小，整個(gè)工藝過程中原料的分子量損失較小。根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁1 2 3