一種中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物的制作方法

文檔序號：12243816閱讀：398來源：國知局

本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物、組合物的制備方法、一種中低放射性核廢料包裝容器、包裝容器的制備方法以及聚乙烯組合物在制備中低放射性核廢料包裝容器方面的用途。

背景技術：

核廢料，泛指在核燃料生產(chǎn)、加工和核反應堆用過的不再需要的并具有放射性的廢料。通常所說的核廢料包括中低放射性核廢料和高放射性核廢料2類，前者主要指核電站在發(fā)電過程中產(chǎn)生的具有放射性的廢液、廢物，占到了所有核廢料的99％，后者則是指從核電站反應堆芯中換下來的燃燒后的核燃料，因其具有高度放射性，俗稱為高放廢料。

按國際標準，放射性廢棄物根據(jù)放射性大小和長短衰變期分為高、中、低三個等級。短期核廢料衰變期為30年，中期在30年以上，長期則達千年以上。在對放射性廢物的處置方式中，級別低的廢物一般為隔離、存儲，中級別的廢物固化后進行近地面處理，那些高放廢物則通過深層地質(zhì)隔和后處理的方式進行處理。我國目前大部分采用直接掩埋處理的方式，用完之后就進行掩埋。

目前國際上采用的中低放射性核廢料包裝容器類型很多，如鋼桶、鋼箱、混凝土容器、鑄鐵容器、玻璃鋼容器、混凝土襯壁容器、加強纖維混凝土容器、聚合物浸漬混凝土容器、高整體容器等等，其中，高整體容器是一種特殊設計制造的強度高、密封性好、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強的容器，可用于裝載未經(jīng)固化或固定處理的放射性廢物。我國現(xiàn)在中低放射性核廢料包裝容器使用較多的是鋼桶、鋼箱和混凝土容器。

早在20世紀70年代，美國、法國已經(jīng)提出了高整體容器的概念，高整體容器的特征是在其300年以上的壽命期內(nèi)能夠?qū)ζ渲惺⒀b的放射性廢物保持良好的包容性能。由于核電廠低中放廢物中主要含有137Cs和90Sr核素，它們的半衰期均在30年左右，經(jīng)過十個半衰期的衰變，其放射性活度便可降至可以被忽略的水平，這也是要求300年服役壽命的由來。

隨著國內(nèi)外對放射性管理的要求不斷提高，保護人類健康、保護環(huán)境、放射性廢物最小化已經(jīng)成為各國法律、法規(guī)的基本要求。高整體容器采用核廢料固化技術，是一種有特殊結構并由特殊材料制成的包裝容器，耐久性好，壽命達300年或更長時間，不僅如此，高整體容器還有利于實現(xiàn)核廢料的最小化，在國際上受到越來越多的關注?；诟哒w容器的使用條件和工作狀態(tài)，國際上高整體容器采用的材料，有特種鋼、合金鋼、鑄鐵、聚乙烯、復合材料等，其中，聚乙烯高整體容器在美國用得較多，具有自重輕、有效裝載廢物系數(shù)大、價格相對便宜等優(yōu)點，因此，受到我國核電部門的關注，我國陽江核電廠、海陽核電廠先后引進了交聯(lián)聚乙烯高整體容器工藝處理濕固體廢物。

據(jù)了解，美國的聚乙烯高整體容器采用了聚乙烯交聯(lián)技術，于上世紀80年代就已經(jīng)進行了生產(chǎn)應用，目前已廣泛使用。該技術實現(xiàn)了核廢料設計存放300年的安全使用壽命目標，這就不僅要求聚乙烯具有較好的剛韌平衡性，良好的耐腐蝕性和阻隔性，尤其是要具有突出的耐輻照、耐蠕變和耐環(huán)境應力開裂性能。

普通聚乙烯樹脂雖然具有良好的物理機械性能、化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性,電絕緣性和低溫性能等優(yōu)點，但是這只是在一定時間內(nèi)是有效的，遠遠達不到300年壽命的設計使用要求。

目前,我國尚無聚乙烯高整體容器聚乙烯專用料的文獻報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，結合化學改性和物理改性方法，提供一種綜合性能優(yōu)異的具有互穿網(wǎng)絡結構的中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物。本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，不僅具有突出的的加工性能、良好的耐高低溫和耐化學品性能，而且具有優(yōu)異的耐輻照和耐蠕變性能，可滿足中低放射性核廢料300年設計存儲時間的性能要求。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物的制備方法。

本發(fā)明的第三目的是提供一種中低放射性核廢料包裝容器及其制備方法。

本發(fā)明的第四目的是提供一種聚乙烯組合物在制備中低放射性核廢料包裝容器方面的用途。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：

一種中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物，它由如下重量份的組分混合制成：高密度聚乙烯30-90份，線性低密度聚乙烯10-70份，交聯(lián)劑0.1-5份，活性助劑0.1-5份，成核劑0.05-0.3份，光穩(wěn)定劑0.05-1.0份，抗氧劑0.05-0.5份，流變改性劑0.02-0.08份。

在一種優(yōu)選方案中，本發(fā)明的中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物由如下重量份的組分混合制成：高密度聚乙烯50-90份，線性低密度聚乙烯10-50份，交聯(lián)劑0.1-5份，活性助劑0.1-5份，成核劑0.05-0.3份，光穩(wěn)定劑0.05-1.0份，抗氧劑0.05-0.5份，流變改性劑0.02-0.08份。

本發(fā)明中的高密度聚乙烯，其密度為0.940-0.964g/10cm3，熔體流動速率為0.8-12.0g/10min。

本發(fā)明中線性低密度聚乙烯，其密度為0.926-0.939g/10cm3，熔體流動速率為0.8-12.0g/10min。

在一種優(yōu)選方案中，組分高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的重量份之和滿足100份。

本發(fā)明中交聯(lián)劑為有機過氧化物，可以是烷基/芳基類、過氧化酯類、過氧碳酸酯類、二酰基過氧化物、過氧化縮酮、環(huán)狀過氧化物等有機過氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明中具體的交聯(lián)劑包括但不限于1,1-雙(過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、α,α-二(叔丁過氧基)二異丙苯、4,4’-二(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2’-二(過氧化叔丁基)丁烷、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化環(huán)己酮、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酰)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧化壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環(huán)戊烷。

本發(fā)明中活性助劑可以是含有可聚合基團(烯丙基、丙烯酸酯、異丁烯酸酯)的單體和多官能團的聚合物(1,2-順-丁二烯)中的一種或幾種。本發(fā)明的活性助劑包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯、乙二醇二異丁烯酸酯。

本發(fā)明中成核劑可采用有機鹽成核劑，特別是選自美利肯的有機鹽成核劑HPN-20E；在一種優(yōu)選方案中，成核劑的的用量為0.05-0.3重量份。

本發(fā)明中光穩(wěn)定劑可以是二苯甲酮類、苯并三唑類、丙烯腈衍生物類、三嗪類等紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕獲劑中的一種或幾種。紫外線吸收劑包括但不限于雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、二-羥基-四-n-辛基羥基二苯甲酮，受阻胺類自由基捕獲劑包括但不限于聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基]-1,6-己二基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨]}、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[1-(2'-羥乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羥基哌啶丁二酸酯]。

本發(fā)明中抗氧化劑可以是酚類、硫醚類、三嗪類等抗氧劑中的一種或幾種。抗氧化劑包括但不限于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羥基芐基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2,2'-硫代二乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。

本發(fā)明中流變改性劑是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、合成水滑石、脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一種。其中脂肪酸酰胺類包括但不限于硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙二胺雙硬脂酰胺；氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

本發(fā)明的上述中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物可以通過簡單的共混制得，也可以通過先粉碎再共混或先共混再粉碎制得，還可以通過混合后熔融造粒制得。

一種具體的中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物的制備方法，它包括步驟(1)或步驟(2)：

(1)先將高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯分別磨成粒徑35-100目的粉狀顆粒，然后將高密度聚乙烯粉和線性低密度聚乙烯粉混合均勻，再將混合后的粉料與交聯(lián)劑、活性助劑、成核劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、流變改性劑加入到高速混合機中混合均勻，即得到中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物；

(2)先將高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯混合均勻，再將混合物與交聯(lián)劑、活性助劑、成核劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、流變改性劑加入到高速混合機中混合均勻，然后經(jīng)雙螺桿擠出機熔融造粒，最后將所造粒料用磨粉機磨成粒徑35-100目的粉狀顆粒，即得到中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物。

本發(fā)明公開了一種中低放射性核廢料包裝容器，它采用上述的中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物經(jīng)過成型后制得。具體的成型方法有多種，如模壓成型、注射成型、纏繞成型、滾塑成型等，本發(fā)明的包裝容器采用滾塑成型的方式可以保證制成品的加工性能以及耐輻照、耐高低溫等滿足中低放射性核廢料包裝容器的要求。

本發(fā)明提供了一種中低放射性核廢料包裝容器的制備方法，它包括：將組合物的各組分混合后直接加入滾塑設備中進行滾塑成型制備包裝容器，或者將組合物的各組分按上述方法制成組合物后，再加入滾塑設備中進行滾塑成型制備包裝容器。

包裝容器制備中的滾塑成型可按現(xiàn)有工藝及設備進行，也可以采用能適應中低放射性要求的滾塑成型工藝和滾塑成型設備進行滾塑成型。在一種方案中，滾塑成型過程分為塑化階段、成型階段和交聯(lián)階段，塑化階段加工溫度為160-260℃，加熱時間5-50min；成型階段加工溫度為165-270℃，加熱時間3-55min；交聯(lián)階段加工溫度為170-300℃，加熱時間5-60min。

本發(fā)明通過化學改性和物理改性相結合的方法，使聚乙烯組合物具有互穿網(wǎng)絡的空間增強結構，提供了一種中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物，不僅具有突出的的加工性能、良好的耐高低溫和耐化學品性能，而且具有優(yōu)異的耐輻照和耐蠕變性能，極大程度地滿足了中低放射性核廢料300年設計存儲時間的性能要求。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。

實施例1

配方：

制備方法：先分別配制以上各重量份的組分。將高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯分別磨成粒徑35-100目的粉狀顆粒，然后將高密度聚乙烯粉和線性低密度聚乙烯粉混合均勻，再將混合后的粉料與其他組分加入到高速混合機中混合均勻，即得到中低放射性核廢料包裝容器用聚乙烯組合物。

實施例2

配方：