本發(fā)明涉及化合物的制備方法，特別適用于農(nóng)藥殺菌劑的合成方法，屬于有機合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

加拿大有害生物管理局(PMRA)正式批準了兩種原藥級活性成分Cueva TGAI和Cueva RTUTGAI，以及8種含有原藥級活性成分和辛酸銅鹽的終端產(chǎn)品的銷售和使用。8種終端產(chǎn)品分別是：Cueva Commercial、Cueva Concentrate、Cueva Ready-to-Spray,CuevaRTU、Pull'N噴霧用Cueva RTU、快速氣泵用Cueva RTU、棍棒涂敷用Cueva RTU和快速噴霧用Cueva RTU。這些產(chǎn)品主要用于防控草坪、堅果樹、景觀作物及大田和溫室多種蔬果作物上的真菌和細菌性病害。這些產(chǎn)品中的銅以辛酸銅鹽的形式存在，具有觸殺作用，可作為殺真菌劑和殺細菌劑用于葉面，防治多種農(nóng)作物和景觀作物中的多種植物病害。

應(yīng)用試驗表明多種多碳直鏈羧酸銅也可作為殺真菌劑和殺細菌劑用于葉面，防治多種農(nóng)作物和景觀作物中的多種植物病害。

目前國內(nèi)只有異辛酸銅產(chǎn)品銷售但含量只有8％。多碳直鏈羧酸銅的制備方法與低碳鏈羧酸銅的制備方法不同，，特別是辛酸銅或癸酸銅國內(nèi)外未見合成該產(chǎn)品的文獻報道。

目前國內(nèi)只有異辛酸銅產(chǎn)品銷售但含量只有8％。不同于低碳鏈有機酸與堿性鹽反應(yīng)得到有機物鹽，例如采用乙酸或低碳鏈羧酸和銅鹽可制備乙酸銅或低碳鏈羧酸銅，而高碳直鏈羧酸在相同條件下不反應(yīng)甚至?xí)l(fā)生逆反應(yīng)，例如丁酸與堿式碳酸銅并不發(fā)生反應(yīng)，即一般認為多碳直鏈羧酸銅很難直接通過類似的酸與堿性鹽反應(yīng)獲得，另外多碳直鏈羧酸銅甚至?xí)趬A性鹽存在的條件下水解成多碳鏈羧酸和氫氧化銅。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一條易于工業(yè)化、原料廉價易得、反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量較高的多碳直鏈羧酸銅的制備方法。

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一條易于工業(yè)化、原料廉價易得、反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量較高的多碳直鏈羧酸銅的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：

一種多碳直鏈羧酸銅的制備方法：多碳直鏈羧酸與銅鹽化合物在20～160℃下進行反應(yīng)，得到多碳直鏈羧酸銅。

在一種方案中，本發(fā)明中的多碳直鏈羧酸銅為碳原子數(shù)≥6的直鏈羧酸銅；相應(yīng)的，多碳直鏈羧酸為碳原子數(shù)≥6的直鏈羧酸。

在一種優(yōu)選方案中，本發(fā)明中的多碳直鏈羧酸銅為碳原子數(shù)≥8(特別是8-12)的直鏈羧酸銅；相應(yīng)的，多碳直鏈羧酸為碳原子數(shù)≥8的直鏈羧酸。

在一種更優(yōu)選的方案中，本發(fā)明中的多碳直鏈羧酸銅選自辛酸銅或癸酸銅，多碳直鏈羧酸銅選自直鏈的辛酸或癸酸。

本發(fā)明中的銅鹽化合物優(yōu)選選自氫氧化銅、堿式碳酸銅、氯化銅或硫酸銅；進一步的，銅鹽化合物選自氫氧化銅或堿式碳酸銅。

本發(fā)明的反應(yīng)在反應(yīng)溶劑中進行，其中反應(yīng)溶劑為芳烴類溶劑、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。在一種優(yōu)選方案中，合適的反應(yīng)溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

本發(fā)明的反應(yīng)溫度為20～160℃，在一種優(yōu)選條件下，反應(yīng)溫度為60～125℃。更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為90～125℃。

本發(fā)明的反應(yīng)中，銅鹽化合物與多碳直鏈羧酸的摩爾比為1.0:1.0～12.0，優(yōu)選的，銅鹽化合物與多碳直鏈羧酸的摩爾比為1.0:2.0～6.0。

本發(fā)明進一步提供了一種具體的合成方法：在反應(yīng)釜中投入溶劑，開啟攪拌，加入氫氧化銅或堿式碳酸銅及多碳直鏈羧酸，升溫至90℃中有水分出，繼續(xù)分水升溫到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完全的堿式碳酸銅，溶劑洗凈稱重，濾液冷卻結(jié)晶，得到多碳直鏈羧酸銅。

本發(fā)明的合成方法，其反應(yīng)進程如下：

C_nH_2n+1COOH+Cu(OH)₂/Cu₂(OH)₂CO₃→Cu(C_nH_2n+1COO)₂+H₂O

其中，n≥6。

進一步的，以辛酸或癸酸為例，其具體的反應(yīng)進程如下：

C₇H₁₅COOH+Cu(OH)₂/Cu₂(OH)₂CO₃→Cu(C₇H₁₅COO)₂+H₂O

C₉H₁₉COOH+Cu(OH)₂/Cu₂(OH)₂CO₃→Cu(C₉H₁₉COO)₂+H₂O+CO2

本發(fā)明的合成方法，其合成的產(chǎn)品純度高，收率高，收率可達95.0％以上，純度95.0％以上，其原料易得，反應(yīng)條件溫和易控制，容易形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。以下各例中的羧酸均為直鏈羧酸。

實施例1

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入氫氧化銅0.40g，辛酸1.154kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到辛酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.344kg，純度95.1％，收率91.2％。

實施例2

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，堿式碳酸銅0.451g，辛酸1.154kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到辛酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.384kg，純度96.2％，收率95.1％。

實施例3

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入氫氧化銅0.40g，辛酸1.730kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到辛酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.259kg，純度96.2％，收率86.5％。

實施例4

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入氫氧化銅0.40g，癸酸1.378kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.536kg，純度95.8％，收率90.6％。

實施例5

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入二甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入氫氧化銅0.40g，辛酸1.154kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到160℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，二甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到辛酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.329kg，純度94.3％，收率89.5％。

實施例6

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入堿式碳酸銅0.451g，癸酸1.378kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.621kg，純度95.8％，收率95.6％。

實施例7

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入堿式碳酸銅0.451g，癸酸1.722kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.610kg，純度94.3％，收率93.5％。

實施例8

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入堿式碳酸銅0.451g，癸酸3.445kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.558kg，純度85.2％，收率81.7％。

實施例9

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入二甲苯4.0kg，開啟攪拌，加入堿式碳酸銅0.451g，癸酸1.378kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到160℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，二甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.329kg，純度94.3％，收率89.5％。

實施例10

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入苯4.0kg，開啟攪拌，加入堿式碳酸銅0.40g，癸酸1.378kg，釜溫升溫至69℃中有水分出，升高到83℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.587kg，純度95.8％，收率93.6％。

實施例11

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入DMF 4.0kg，開啟攪拌，加入氫氧化銅0.40g，辛酸1.154kg，釜溫升溫至150℃中蒸餾出共沸物，升高到157℃后，冷卻，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，DMF洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到辛酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品0.915kg，純度93.9％，收率61.4％。

實施例12

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入DMF 4.0kg，開啟攪拌，加入堿式碳酸銅0.40g，癸酸1.378kg，釜溫升溫至150℃中蒸餾出共沸物，升高到157℃后，冷卻，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的堿式碳酸銅，DMF洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到癸酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.149kg，純度89.8％，收率63.5％。

實施例13

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，堿式碳酸銅0.451g，庚酸1.041kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到庚酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.281kg，純度95.7％，收率95.2％。

實施例14

向10L玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，堿式碳酸銅0.451g，壬酸1.266kg，釜溫升溫至92℃中有水分出，升高到125℃后，確定分水器中無水珠落下后，過濾，濾餅為未反應(yīng)完的氫氧化銅，甲苯洗凈稱重，濾液濃縮降溫至25℃抽濾，得到壬酸銅，50℃鼓風(fēng)干燥得到干品1.281kg，純度95.9％，收率94.5％。

對比例1

向10L裝有分水器的玻璃反應(yīng)釜中加入甲苯4.0kg，開啟攪拌，堿式碳酸銅0.451g，丁酸1.154kg，釜溫升溫至110℃保溫4h。分水器中無水分，未發(fā)生反應(yīng)。