本發(fā)明涉及采用超臨界硫化氫為原料合成苯硫酚的方法。
背景技術(shù)：
苯硫酚為無(wú)色透明液體，不溶于水，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，其結(jié)構(gòu)式如式S-1所示。苯硫酚用途廣泛，可用于合成農(nóng)藥“克瘟散”及“地蟲(chóng)磷”，也是橡膠促進(jìn)劑、阻聚劑、抗氧劑及染料的中間體和原料；同時(shí)也可用于生產(chǎn)局部麻醉劑、氯霉素的代用品甲砜霉素等，具有重要的研究?jī)r(jià)值。
目前有工業(yè)化價(jià)值的苯硫酚合成方法主要分為苯磺酰氯法、氯苯法以及苯酚法。苯磺酰氯法(Ger.(East)，251343，1987；Jpn.Kokai Tokkyo Koho，04005271，1992)通常以苯為原料，通過(guò)氯磺化、還原制得苯硫酚，該法需要消耗大量的氯磺酸，腐蝕性大、反應(yīng)周期長(zhǎng)、三廢多且不易處理；氯苯法采用氯苯和硫化氫為原料，采用催化或者非催化反應(yīng)得到苯硫酚，其中，催化法(Jpn.Kokai Tokkyo Koho，2010285400，2010)反應(yīng)溫度稍低(450-500℃)，但是催化劑容易硫中毒而失活，一般壽命只有300小時(shí)左右，非催化法(Zhurnal Organicheskoi Khimii，22(4)，846-50；1986)不存在催化劑失活的問(wèn)題，但是反應(yīng)溫度很高(一般超過(guò)600℃)，而且反應(yīng)選擇性低和產(chǎn)品收率低；也有采用氯苯和硫醇反應(yīng)(Journal of Organic Chemistry，56(11)，3728-9；1991；Tetrahedron Letters，21(32)，3099-100；1980)制備苯硫酚的，但是本質(zhì)上還是與氯苯和硫化氫的反應(yīng)類(lèi)似，而且硫醇的價(jià)格高，此工藝的成本劣勢(shì)明顯；而苯酚法(US.，4088698，1977；US.，4754072，1987)是由苯酚和硫化氫在高溫下反應(yīng)，產(chǎn)率低，成本高，實(shí)用價(jià)值不大。
基于以上的分析，發(fā)明人認(rèn)為目前的苯硫酚合成方案都有各自的問(wèn)題，因此，尋找一種收率高、環(huán)境影響小、成本低的合成工藝對(duì)苯硫酚的生產(chǎn)意義重大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種苯硫酚的合成方法，在本發(fā)明中，以氯苯和超臨界硫化氫為反應(yīng)原料。氯苯和硫化氫的反應(yīng)早有文獻(xiàn)報(bào)道，但是由于硫化氫的反應(yīng)活性較低，必須采用催化或者高溫反應(yīng)條件下才能進(jìn)行反應(yīng)，且存在催化劑失活或者收率不高的問(wèn)題，尚沒(méi)有將超臨界狀態(tài)的硫化氫應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中的報(bào)道。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，超臨界硫化氫體系具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，可促進(jìn)氯苯的巰基化反應(yīng)，而且對(duì)氯苯具有優(yōu)異的溶解性能，可以有效的溶解原料氯苯以及反應(yīng)產(chǎn)物，在不額外使用溶劑的情況下使得反應(yīng)體系維持在均相狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)良好的反應(yīng)效果。采用本發(fā)明的方法合成苯硫酚具有操作簡(jiǎn)單、收率高、后處理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的苯硫酚的合成方法，包括如下步驟：在高壓反應(yīng)器中，使硫化氫在超臨界狀態(tài)下與氯苯接觸反應(yīng)，得到苯硫酚。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)溫度為100℃～200℃，優(yōu)選為100℃～180℃，更優(yōu)選為100℃～150℃，更優(yōu)選為110℃～140℃。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)壓力為9～25MPa，優(yōu)選為9～20MPa，更優(yōu)選為10～15MPa，更優(yōu)選為10.5～13.3MPa。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)時(shí)間為1～10小時(shí)，優(yōu)選為3～7小時(shí)。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)溫度為110℃～140℃，反應(yīng)壓力為10.5～13.3MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～7小時(shí)。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，氯苯與硫化氫的摩爾比為1∶1～1∶10，優(yōu)選為1∶2～1∶5。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)一步包括對(duì)反應(yīng)混合物用水洗滌和精餾的步驟。
在另一個(gè)優(yōu)選方案中，在反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌反應(yīng)混合物，收集油相，減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，以氯苯、硫化氫為原料，其中氯苯∶硫化氫＝1∶2～1∶5(摩爾比)，在鈦材高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃～140℃，反應(yīng)壓力為10.5～13.3MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，放空并堿液吸收反應(yīng)體系的輕組分，用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，收集油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分即為產(chǎn)品，收率均≥92.4％，純度均≥98.7％。
采用本發(fā)明的方法制備苯硫酚具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1)采用硫化氫作為巰基化試劑及溶劑，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單，不需催化劑，產(chǎn)物單一，可降低工藝成本；
2)超臨界工藝條件的運(yùn)用，可以使得反應(yīng)過(guò)程維持在均相環(huán)境，不需要額外的反應(yīng)溶劑，并可提升硫化氫的反應(yīng)活性，產(chǎn)品收率高。
3)后處理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品純度高。
綜上所述，本發(fā)明是一種使用超臨界硫化氫(臨界溫度373.2K，臨界壓力8.94MPa)作為巰基化試劑和溶劑，使氯苯發(fā)生巰基化反應(yīng)制備苯硫酚的新方法，反應(yīng)方程式如S-2所示。本發(fā)明具有原料成本低、操作方便、收率高、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明苯硫酚的1H NMR譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：一種苯硫酚的合成方法，依次進(jìn)行如下步驟：
將112.5g(1.0mol)氯苯加至250ml的鈦材高壓釜(帶機(jī)械攪拌、測(cè)溫探頭、電加熱套、冷卻盤(pán)管、插底管、放空閥和安全閥)中，氮?dú)庵脫Q三次后放空，然后從插底管壓入68g(2.0mol)硫化氫，加熱至110℃，此時(shí)壓力為10.5MPa。保持該溫度反應(yīng)7小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫，通過(guò)放空閥放出氯化氫和多余的硫化氫(堿液吸收)，至反應(yīng)體系常壓。打開(kāi)高壓釜，用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，合并收集三次洗滌的油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，4749℃)餾分103.2g，即為產(chǎn)品苯硫酚，收率93.8％，氣相色譜檢測(cè)純度為98.9％。
實(shí)施例2：一種苯硫酚的合成方法，依次進(jìn)行如下步驟：
將56.3g(0.5mol)氯苯加至250ml的鈦材高壓釜(帶機(jī)械攪拌、測(cè)溫探頭、電加熱套、冷卻盤(pán)管、插底管、放空閥和安全閥)中，氮?dú)庵脫Q三次后放空，然后從插底管壓入51g(1.5mol)硫化氫，加熱至125℃，此時(shí)壓力為11.5MPa。保持該溫度反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫，通過(guò)放空閥放出氯化氫和多余的硫化氫(堿液吸收)，至反應(yīng)體系常壓。打開(kāi)高壓釜，用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，合并收集三次洗滌的油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分50.8g，即為產(chǎn)品苯硫酚，收率92.4％，氣相色譜檢測(cè)純度為98.7％。
實(shí)施例3：一種苯硫酚的合成方法，依次進(jìn)行如下步驟：
將28.1g(0.25mol)氯苯加至250ml的鈦材高壓釜(帶機(jī)械攪拌、測(cè)溫探頭、電加熱套、冷卻盤(pán)管、插底管、放空閥和安全閥)中，氮?dú)庵脫Q三次后放空，然后從插底管壓入42.5g(1.25mol)硫化氫，加熱至140℃，此時(shí)壓力為13.3MPa。保持該溫度反應(yīng)5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫，通過(guò)放空閥放出氯化氫和多余的硫化氫(堿液吸收)，至反應(yīng)體系常壓。打開(kāi)高壓釜，用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，合并收集三次洗滌的油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分26.0g，即為產(chǎn)品苯硫酚，收率94.6％，氣相色譜檢測(cè)純度為98.5％。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。