本發(fā)明屬于變性淀粉生產(chǎn)制備領(lǐng)域，涉及變性淀粉生產(chǎn)新技術(shù)，具體為一種氧化淀粉的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
氧化淀粉由淀粉在酸、堿或中性介質(zhì)中與氧化劑作用而制得，在反應(yīng)過程中在淀粉分子結(jié)構(gòu)中會(huì)引入了羰基和羧基，可使淀粉的凝沉趨向降低至最低限度，從而保持粘度的穩(wěn)定性，同時(shí)淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)以及分子鏈結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生斷裂，會(huì)導(dǎo)致淀粉糊液的粘度急劇下降，使其糊化溫度顯著降低，溶解度增加，透明性提高，使用過程中可利用其高濃低粘的特性節(jié)約能耗。由于氧化淀粉具有上述優(yōu)點(diǎn)，加之制造工藝簡單，價(jià)格低廉，因此在造紙、紡織和食品等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)外研究氧化淀粉的生產(chǎn)工藝主要是濕法，即先將淀粉與水混合調(diào)成一定濃度的淀粉乳，然后在介質(zhì)中與氧化劑在一定溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)。該方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單，反應(yīng)過程結(jié)束以后淀粉能保持顆粒狀態(tài)，易于過濾、水洗，但仍存在一些不足之處，特別是反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)效率低，氧化劑利用率低，產(chǎn)物中羧基取代度低，生產(chǎn)過程中水污染嚴(yán)重，增加了氧化淀粉的生產(chǎn)成本以及公司處理廢水的難度。因此如何提高濕法反應(yīng)過程中氧化劑的反應(yīng)效率、減少反應(yīng)時(shí)間以及提高產(chǎn)品羧基含量是實(shí)現(xiàn)氧化淀粉濕法環(huán)保高效生產(chǎn)的重要基礎(chǔ)。
目前國內(nèi)外不少學(xué)者致力于提高氧化劑反應(yīng)效率的研究，通過在反應(yīng)過程中加入金屬離子來改善氧化劑的反應(yīng)效率已取得一些成效。陳彥逍等在“催化氧化制備氧化淀粉”(陳彥逍，胡愛琳，王公應(yīng).催化氧化制備氧化淀粉[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2005，20，(4)：25-28)一文中表明，通過加入Cu2+可以提高雙氧水氧化反應(yīng)效率，研究發(fā)現(xiàn)，選用Cu2+作為催化劑，在催化劑用量0.02％(淀粉干重)、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間4.0h和反應(yīng)pH為7.0的情況下，雙氧水使用量為20mL時(shí)，制得的氧化淀粉羧基含量為1.21％。陳麗珠等在研究“催化氧化法制備快干型木薯淀粉膠粘劑”(陳麗珠，陳少平，陳穎，游麗萍，吳宗華.催化氧化法制備快干型木薯淀粉膠粘劑[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007,24(1)：28-32)一文中公開了用催化劑提高氧化淀粉膠粘劑的反應(yīng)效率的方法，實(shí)驗(yàn)表明催化劑的加入可有效提高反應(yīng)效率及產(chǎn)品中羧基含量，在催化劑使用量為0.5％，次氯酸鈉用量(有效氯)1.3-1.6％，氧化時(shí)間為30min，氫氧化鈉用量12％時(shí)所制得淀粉膠質(zhì)量最好，在無催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長羧基含量逐漸增加，最終達(dá)到0.65％，在有催化劑時(shí)，氧化淀粉中的羧基含量迅速增加，最終達(dá)到1.42％，這說明催化氧化加速淀粉的降解，形成更多的羧基。Peter J.Schlom等在“利用金屬基配位絡(luò)合物制備降解淀粉”中(Peter J.Schlom,Rose Ann Schultz.Starch degradation using metal-based coordination complexes.US patent 5833755)在堿性介質(zhì)中利用雙氧水和金屬離子催化劑對(duì)淀粉進(jìn)行降解，研究表明金屬離子配位絡(luò)合物能顯著提高反應(yīng)效率，使用錳離子的配位絡(luò)合物作為催化劑，在配位絡(luò)合物的濃度為19.3ppm時(shí)即可制備流度為53的氧化淀粉。總言之，上述的不同的金屬離子都可以不同程度的改善氧化劑在氧化反應(yīng)過程中的反應(yīng)效率、降低粘度以及提高羧基含量，但是以上催化劑都采用的是金屬離子基催化劑，在另一個(gè)方面又增加了廢水處理的難度，所以上述的金屬離子催化劑不能同時(shí)滿足既能改善氧化反應(yīng)效率，又不增加工廠廢水處理的難度。但是，迄今為止未見有綠色高效不產(chǎn)生重金屬離子廢水的氧化淀粉生產(chǎn)工藝報(bào)導(dǎo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有氧化淀粉生產(chǎn)方法中的排放大量廢水、反應(yīng)效率低下，為提高反應(yīng)效率必須采取增加重金屬離子作為催化劑而增加廢水處理難度，性質(zhì)不穩(wěn)定等等不足之處，提供一種氧化劑用量少、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良、不增加廢水處理難度氧化淀粉的生產(chǎn)方法，拓展氧化淀粉濕法生產(chǎn)方法，高效環(huán)保。
本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種氧化淀粉的制備方法，包括如下步驟：
(1)將催化劑用氧化劑溶解進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得復(fù)合物氧化劑；所述催化劑與氧化劑的質(zhì)量比為(0.1～0.5)：(1.0～4.0)；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～50％之間的淀粉乳后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7.0～9.0之間，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)1～3小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在7.0～9.0之間；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉。
步驟(1)中所述的催化劑為三偏磷酸鈉。
步驟(1)所述催化劑與氧化劑的質(zhì)量比為(0.1～0.5)：(1.0～3.0)。
步驟(2)所述的氧化劑選自次氯酸鈉溶液、雙氧水和高碘酸中的一種或兩種以上的混合物。
步驟(1)所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
本發(fā)明在已有氧化淀粉濕法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，篩選出不含重金屬離子且對(duì)常用氧化劑有催化功效的催化劑，在不增加廢水處理難度的基礎(chǔ)上，提高氧化淀粉制備過程中的反應(yīng)效率及產(chǎn)品取代度，進(jìn)一步提高應(yīng)用性能。改變催化劑在氧化劑中的使用量，可以調(diào)節(jié)氧化劑的反應(yīng)速率，進(jìn)而調(diào)整淀粉氧化過程的反應(yīng)程度及最終的成品性能。因此只要對(duì)催化劑與氧化劑的用量、氧化過程反應(yīng)時(shí)間、pH值等關(guān)鍵因素進(jìn)行調(diào)整，對(duì)整個(gè)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，就可在最經(jīng)濟(jì)高效環(huán)保的條件下得到性能滿足應(yīng)用要求的氧化淀粉。
本發(fā)明應(yīng)用三偏磷酸鈉作為催化劑催化氧化淀粉的生產(chǎn)過程具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明首次將三偏磷酸鈉作為催化劑應(yīng)用于氧化淀粉反應(yīng)過程，經(jīng)過優(yōu)化反應(yīng)條件，制得的氧化淀粉產(chǎn)品羧基含量為0.87％，而原來同等條件僅用氧化劑對(duì)原淀粉進(jìn)行處理所制得的氧化淀粉產(chǎn)品羧基含量為0.59％。
2、本發(fā)明所采取的催化劑三偏磷酸鈉不屬于重金屬離子類催化劑，在整個(gè)使用過程中不會(huì)增加廢水處理難度，且使用量非常小，對(duì)成本也不會(huì)造成很大影響。
3、本發(fā)明在氧化淀粉的生產(chǎn)方法中，先用三偏磷酸鈉對(duì)氧化劑進(jìn)行處理，所制得的氧化劑復(fù)合物具有較高的堿性穩(wěn)定性，并可根據(jù)復(fù)合物中三偏磷酸鈉的含量對(duì)氧化劑的反應(yīng)速度進(jìn)行調(diào)控，可提高復(fù)合物氧化劑在堿性體系下對(duì)淀粉的氧化反應(yīng)效率，減少了氧化劑的使用量，為濕法氧化淀粉的生產(chǎn)開辟了一個(gè)綠色環(huán)保高效制備的領(lǐng)域，同等條件下生產(chǎn)成本低，可顯著產(chǎn)生良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.1Kg的三偏磷酸鈉用1.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)0.5h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7.5，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)1小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在7.5；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為0.65％。
實(shí)施例2：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.3Kg的三偏磷酸鈉用1.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)0.5h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7.5，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)1小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在7.5；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為0.72％。
實(shí)施例3：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.5Kg的三偏磷酸鈉用3.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)0.5h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7.5，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)1小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在7.5；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為0.87％。
實(shí)施例4：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.5Kg的三偏磷酸鈉用3.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)0.5h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為9.0，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)1小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在9.0；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為0.95％。
實(shí)施例5：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.5Kg的三偏磷酸鈉用3.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)0.5h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為9.0，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)3小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在9.0；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為1.08％。
實(shí)施例6：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.5Kg的三偏磷酸鈉用3.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)2h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為9.0，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)3小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在9.0；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為1.15％。
實(shí)施例7：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.5Kg的三偏磷酸鈉用3.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)3h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為9.0，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)3小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在9.0；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為1.21％。
實(shí)施例8：
(1)復(fù)合物氧化劑制備：將0.5Kg的三偏磷酸鈉用4.0Kg的雙氧水溶解，反應(yīng)2h；
(2)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為9.0，加入復(fù)合物氧化劑室溫下反應(yīng)2小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在9.0；
(3)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為1.30％。
實(shí)施例9：
(1)將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％之間的淀粉乳后移入四口燒瓶中，用濃度為3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7.5，加入3.0Kg的雙氧水室溫下反應(yīng)1小時(shí)，控制氧化劑添加速度，當(dāng)pH值下降時(shí)，補(bǔ)加3％的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值在7.5；
(2)反應(yīng)結(jié)束以后用10％稀硫酸中和、脫水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，產(chǎn)品羧基含量為0.59％。