本發(fā)明涉及一種片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

草酸亞鐵是生產(chǎn)鋰離子電池的關(guān)鍵原料之一，主要用于制備磷酸鐵鋰正極材料，也可用于其它正極材料合成的摻雜劑，提高電池壽命及循環(huán)性能。草酸亞鐵的純度、粒徑和形貌對合成的磷酸鐵鋰性能均有影響。

國內(nèi)外關(guān)于磷酸鐵鋰常用鐵源草酸亞鐵以及過渡金屬草酸鹽的相關(guān)研究，主要集中在材料合成過程中對純度、粒徑以及雜質(zhì)脫除的控制等方面，而草酸亞鐵的形貌控制控制沒有受到廣泛關(guān)注。草酸亞鐵的形貌直接影響后期磷酸鐵鋰的形貌，從而改變鋰離子的傳輸途徑，進(jìn)而影響材料高倍率大電流條件下鋰離子的擴(kuò)散速率。在電池級草酸亞鐵合成過程中，除了有效脫除雜質(zhì)、提高純度和細(xì)化粒度以外，對其形貌的控制，也是間接優(yōu)化磷酸鐵鋰性能的途徑之一。

本發(fā)明提出了一種片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，采用液相沉淀法，并引入分散劑，制備得到具有納米尺寸的片層形貌結(jié)構(gòu)草酸亞鐵，能夠大幅度提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，提供了一種電池級草酸亞鐵性能優(yōu)化的新方法，同時(shí)為精簡磷酸鐵鋰摻雜和改性工藝，改善磷酸鐵鋰電化學(xué)性能提供了新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法。本發(fā)明制備得到具有納米尺寸的片層形貌結(jié)構(gòu)的草酸亞鐵，用該草酸亞鐵作為原料合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，能夠大幅度提高其電化學(xué)性能。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，其具體步驟如下：

（1）首先將H₂C₂O₄·2H₂O置于N-甲基吡咯烷酮中溶解10～30 min得到溶液A；

（2）將FeSO₄·7H₂O置于去離子水中溶解10～60min得到溶液B；

（3）將步驟（1）得到的溶液A與步驟（2）得到的溶液B，在20～40℃水浴保溫下直接混合反應(yīng)，電磁攪拌400～600r/min，反應(yīng)20～60min，待反應(yīng)完成離心分離得到沉淀物，沉淀物依次經(jīng)乙醇、去離子水洗滌后，真空干燥得到片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵。

所述步驟（1）中H₂C₂O₄·2H₂O摩爾與N-甲基吡咯烷酮體積的比值為0.01～0.03：50～150 mol/ml。

所述步驟（2）FeSO₄·7H₂O摩爾與去離子水體積的比值為0.01～0.03：50～200mol/ml。

所述步驟（3）中溶液A與溶液B的體積比為1～3：1～4。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵表面光滑，結(jié)構(gòu)均勻，晶體尺寸分布均一；

（2）本發(fā)明片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵制備的磷酸鐵鋰，具有更高的充放電能量，更長的充放電平臺(tái)，且呈現(xiàn)了良好的倍率性能和循環(huán)性能，片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵能夠顯著提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵形貌圖，其中a為SEM圖，b為TEM圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵AFM形貌及局部輪廓圖，其中a圖掃描范圍為2μm×2μm；b圖掃描范圍為4μm×4μm；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵和購買的進(jìn)口草酸亞鐵SEM形貌進(jìn)行對比圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵和購買的進(jìn)口草酸亞鐵分別制備得到的磷酸鐵鋰性能對比圖，其中1#為片層草酸亞鐵制備的磷酸鐵鋰，2#為進(jìn)口草酸亞鐵制備的磷酸鐵鋰，a為XRD對比圖；b為首次充放電性能對比圖；c為倍率性能對比圖；d為循環(huán)性能對比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

該片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.01molH₂C₂O₄·2H₂O（1.267g）置于50mlN-甲基吡咯烷酮中溶解10min得到溶液A；

（2）將0.01molFeSO₄·7H₂O（2.7802g）置于50ml去離子水中溶解10min得到溶液B；

（3）將步驟（1）得到的溶液A與步驟（2）得到的溶液B按照體積比為1:1，在40℃水浴保溫下直接混合反應(yīng)，電磁攪拌500r/min，反應(yīng)30min，待反應(yīng)完成離心分離得到沉淀物，沉淀物依次經(jīng)乙醇洗滌2次、去離子水洗滌1次，真空60℃，干燥12h得到片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵。

本實(shí)施例制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵形貌圖如圖1和2所示，從SEM圖中可以看出，顆粒由多個(gè)片狀晶體多層堆摞，呈現(xiàn)長方形片層結(jié)構(gòu)。從TEM圖中同樣可以看出明顯的片層結(jié)構(gòu)。將樣品于去離子水中分散，制備于云母片上自然干燥后進(jìn)行AFM測試，由AFM圖中a圖可以觀察到片狀晶體單元的形貌特征，尺寸分布均勻，約為200nm左右，由各個(gè)晶體的襯度對比，結(jié)合右側(cè)截面輪廓圖，可知晶體厚度均一，約為2nm左右，AFM的b圖呈現(xiàn)了同樣的結(jié)果。

將本實(shí)施例制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵與購買的進(jìn)口草酸亞鐵形貌進(jìn)行對比，形貌對比圖如圖3所示，從圖中對比可以看出，片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵表面光滑，結(jié)構(gòu)均勻，晶體尺寸分布均一，而進(jìn)口草酸亞鐵表面粗糙，大小不一，晶體形貌各異，晶體尺寸差異較大。

以實(shí)施例制備得到的片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵與購買的進(jìn)口草酸亞鐵為原料，采用固相法，在相同的條件下制備磷酸鐵鋰，進(jìn)行XRD和相關(guān)電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖4所示，從圖4a圖的XRD對比可以看出，兩種不同草酸亞鐵合成的材料與標(biāo)準(zhǔn)圖譜十分吻合，峰形尖銳，無其他任何雜質(zhì)峰，表明合成的材料均為純相橄欖石型磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。從圖4b圖的首次充放電性能對比可以看出，0.2C倍率下兩種材料的充放電平臺(tái)在3.47/3.36V左右，對應(yīng)鋰離子嵌入和脫出的電勢。其中1#磷酸鐵鋰的平臺(tái)更長，充放電容量更高，達(dá)140mAh/g。從圖4c圖倍率性能對比可以看出，各個(gè)倍率下，1#磷酸鐵鋰的放電容量均比2#磷酸鐵鋰高，且在大倍率條件下，例如5C，1#磷酸鐵鋰容量仍有90mAhg^-1，而2#磷酸鐵鋰僅為53mAhg^-1。從圖4d圖的循環(huán)性能對比可以看出，在1C倍率下循環(huán)200次，兩種磷酸鐵鋰都表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性能，但1#磷酸鐵鋰的容量更高，為134.6mAhg^-1，200次循環(huán)后仍有128.6mAhg^-1，庫侖效率為95.5%；而2#的首次僅為104mAhg^-1，200次循環(huán)降到99.9mAhg^-1，庫侖效率為96%。

實(shí)施例2

該片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，其具體步驟如下：

（1）首先將H₂C₂O₄·2H₂O置于N-甲基吡咯烷酮中溶解30min得到溶液A；H₂C₂O₄·2H₂O摩爾與N-甲基吡咯烷酮體積的比值為0.03：150mol/ml；

（2）將FeSO₄·7H₂O置于去離子水中溶解60min得到溶液B；FeSO₄·7H₂O摩爾與去離子水體積的比值為0.03：200mol/ml；

（3）將步驟（1）得到的溶液A與步驟（2）得到的溶液B按照體積比為1:4，在20℃水浴保溫下直接混合反應(yīng)，電磁攪拌400r/min，反應(yīng)20min，待反應(yīng)完成離心分離得到沉淀物，沉淀物依次經(jīng)乙醇洗滌2次、去離子水洗滌1次，真空60℃，干燥12h得到片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵。

實(shí)施例3

該片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，其具體步驟如下：

（1）首先將H₂C₂O₄·2H₂O置于N-甲基吡咯烷酮中溶解20min得到溶液A；H₂C₂O₄·2H₂O摩爾與N-甲基吡咯烷酮體積的比值為0.02：100mol/ml；

（2）將FeSO₄·7H₂O置于去離子水中溶解30min得到溶液B；FeSO₄·7H₂O摩爾與去離子水體積的比值為0.02：100mol/ml；

（3）將步驟（1）得到的溶液A與步驟（2）得到的溶液B按照體積比為2:3，在30℃水浴保溫下直接混合反應(yīng)，電磁攪拌600r/min，反應(yīng)60min，待反應(yīng)完成離心分離得到沉淀物，沉淀物依次經(jīng)乙醇洗滌2次、去離子水洗滌1次，真空60℃，干燥12h得到片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵。

實(shí)施例4

該片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵的制備方法，其具體步驟如下：

（1）首先將H₂C₂O₄·2H₂O置于N-甲基吡咯烷酮中溶解15min得到溶液A；H₂C₂O₄·2H₂O摩爾與N-甲基吡咯烷酮體積的比值為0.01：120mol/ml；

（2）將FeSO₄·7H₂O置于去離子水中溶解40min得到溶液B；FeSO₄·7H₂O摩爾與去離子水體積的比值為0.01：120mol/ml；

（3）將步驟（1）得到的溶液A與步驟（2）得到的溶液B按照體積比為3:2，在25℃水浴保溫下直接混合反應(yīng)，電磁攪拌500r/min，反應(yīng)50min，待反應(yīng)完成離心分離得到沉淀物，沉淀物依次經(jīng)乙醇洗滌2次、去離子水洗滌1次，真空60℃，干燥12h得到片層結(jié)構(gòu)草酸亞鐵。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。