本發(fā)明涉及鋰電池膜加工原料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)下，聚丙烯加工裝置有采用日本三井石油化學(xué)株式會(huì)社的HYPOL技術(shù)，聚合過程在四級(jí)反應(yīng)釜中進(jìn)行1～2級(jí)為液相聚合，3～4級(jí)為氣相聚合。能夠生產(chǎn)均聚、嵌段共聚、無規(guī)共聚等30多個(gè)牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品。

由于鋰電池隔膜對(duì)聚烯烴用量并不大，而且聚烯烴原料在隔膜成本中占有的比重較小，因此目前國內(nèi)隔膜生產(chǎn)廠商仍以使用進(jìn)口聚烯烴專用料為主。但未來隨著隔膜國產(chǎn)化的進(jìn)一步普及，國產(chǎn)聚烯烴隔膜專用料品質(zhì)的提升和推廣應(yīng)用，將有利于隔膜成本控制。

因?yàn)殇囯姵馗裟び脤Ｓ昧夏壳皣鴥?nèi)沒有廠家能夠生產(chǎn)，全部采用進(jìn)口專用料。因此現(xiàn)有技術(shù)下對(duì)于聚丙烯樹脂顆粒生產(chǎn)鋰電池隔膜中，其工藝在國內(nèi)是空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產(chǎn)方法，其采用的方法是，在聚合級(jí)丙烯在四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜中，通過控制不同的停留時(shí)間，不同產(chǎn)品熔融流動(dòng)速率，最終實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)出鋰電池膜料。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

1、一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

A、催化劑和丙烯單體在預(yù)聚合罐中預(yù)聚合；

B、丙烯進(jìn)入第一反應(yīng)釜進(jìn)行液相聚合反應(yīng)，控制第一反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在12～18g/10min之間；

C、丙烯進(jìn)入第二反應(yīng)釜進(jìn)行液相聚合反應(yīng)，控制第二反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在7～12g/10min之間；

D、液體丙烯進(jìn)入第三反應(yīng)釜會(huì)發(fā)生汽化，進(jìn)行氣體流化床反應(yīng)，控制第三反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在4～6g/10min之間；

E、液體丙烯進(jìn)入第三反應(yīng)釜會(huì)發(fā)生汽化，進(jìn)行氣體流化床反應(yīng)，控制第四反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在2.3～2.7g/10min之間；

F、丙烯與催化劑經(jīng)過上述四個(gè)反應(yīng)釜的聚合反應(yīng)后形成聚丙烯樹脂粉料；

G、聚丙烯粉料經(jīng)干燥系統(tǒng)干燥后，進(jìn)入造粒系統(tǒng)造粒，最終出成品生產(chǎn)鋰電池膜的聚丙烯顆粒。

步驟A中，進(jìn)行兩次己烷洗滌以除去催化劑中無活性部分，同時(shí)將助催化劑三乙基鋁加入量調(diào)至5～6L/h。

步驟B中，控制第一反應(yīng)釜的氫氣加入量在5.5～6.0NM³/h，同時(shí)控制第一反應(yīng)釜的液位及進(jìn)出料，從而達(dá)到控制第一反應(yīng)釜熔融流動(dòng)速率在12～18g/10min之間。

步驟C中，通過控制第二反應(yīng)釜返回第一反應(yīng)釜的氫氣回收管路的流量來控制氫氣濃度，從而實(shí)現(xiàn)控制第二反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在7～12g/10min之間的目的。

步驟D中，通過控制第三反應(yīng)釜返回第一反應(yīng)釜的氫氣回收管路的流量來控制氫氣濃度，從而實(shí)現(xiàn)控制第三反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在4～6g/10min之間的目的。

步驟E中，通過控制第四反應(yīng)釜返回第一反應(yīng)釜的氫氣回收管路的流量來控制氫氣濃度，從而實(shí)現(xiàn)控制第四反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在2.3～2.7g/10min之間的目的。

第一至第四反應(yīng)釜溫度控制范圍：70～80℃。

熔融流動(dòng)速率是表示熔融樹脂流動(dòng)性的一個(gè)指標(biāo)，是控制樹脂可加工性的最重要因素，而熔融流動(dòng)速率幾乎完全由聚合物分子量大小所決定的一種性質(zhì)，當(dāng)聚合物的平均分子量減小時(shí)，熔融樹脂有較高的流動(dòng)性，分子量分布也是影響樹脂熔融張力的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，分子量分布越寬則熔融張力值越大。本發(fā)明的裝置由于是四個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)聚合，如果對(duì)每一個(gè)反應(yīng)釜分別調(diào)節(jié)平均分子量的控制值即熔融指數(shù)的控制值，其分子量分布就有可能加寬。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

1、通過調(diào)整各反應(yīng)釜工藝參數(shù)，嚴(yán)格控制各反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率，解決聚丙烯鋰電池隔膜用專用料需要有較寬的分子量分布及良好的成膜性能這一難題；

2、通過調(diào)整各反應(yīng)釜聚合溫度并嚴(yán)格控制在規(guī)定范圍之內(nèi)，解決了鋰電池膜料要有良好的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度這一難題；

3、解決了鋰電池膜料要有高的立構(gòu)規(guī)整性這一難題；

4、通過增加催化劑預(yù)聚合洗滌頻次，解決鋰電池膜料灰分高這一難題；

5、通過調(diào)整添加劑配方，從而達(dá)到鋰電池膜要有良好透氣性能這一要求。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產(chǎn)方法的設(shè)備示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例一

如附圖1所示，本實(shí)施例的一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產(chǎn)方法中，催化劑和丙烯單體在預(yù)聚合罐中預(yù)聚合，F(xiàn)IC140、FIC110分別為助催化劑三乙基鋁和丙烯的進(jìn)料量。

丙烯進(jìn)入第一反應(yīng)釜進(jìn)行液相聚合反應(yīng)，F(xiàn)IC217、FIC213、FIC219都是丙烯的進(jìn)料量，F(xiàn)I130為主催化劑CS-1-CAT的進(jìn)料量，F(xiàn)I141為助催化劑進(jìn)料量。氫氣、催化劑在第一反應(yīng)釜內(nèi)加入，通過調(diào)整反應(yīng)釜的料位來控制下料速率及停留時(shí)間。

反應(yīng)釜通過換熱器和反應(yīng)釜夾套水系統(tǒng)進(jìn)行換熱。第一反應(yīng)釜的熔融指數(shù)控制在12～18g/10min之間。第二反應(yīng)釜的反應(yīng)原理及換熱方式與第一反應(yīng)釜相似，F(xiàn)IC229是未參加反應(yīng)的氫氣的量，通過氫氣壓縮機(jī)C208將氫氣壓縮后，返回到第一反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)。其熔融指數(shù)控制在7～12g/10min之間。

液體丙烯進(jìn)入第三反應(yīng)釜會(huì)發(fā)生汽化，進(jìn)行氣體流化床反應(yīng)。聚合反應(yīng)熱通過丙烯汽化潛熱排除及第三反應(yīng)釜換熱器E203進(jìn)行換熱，F(xiàn)IC282是未參加反應(yīng)的氫氣的量,通過氫氣壓縮機(jī)C208將氫氣壓縮后，返回到第一反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)。其熔融指數(shù)控制在4～6g/10min之間。第四反應(yīng)釜的熱量排除與第三反應(yīng)釜的相似，其熔融指數(shù)控制在2.3～2.7g/10min之間。丙烯與催化劑經(jīng)過四個(gè)反應(yīng)釜的聚合反應(yīng)后形成聚丙烯粉料。

聚丙烯粉料經(jīng)干燥系統(tǒng)干燥后，進(jìn)入造粒系統(tǒng)造粒。最終出成品生產(chǎn)鋰電池膜的聚丙烯顆粒。

流程圖中的LIC211、LIC221、LIC231、LIC241分別代表第一、二、三、四反應(yīng)釜的料位。

嚴(yán)格控制第一反應(yīng)釜的熔融流動(dòng)速率在12～18g/10min之間。聚丙烯產(chǎn)品的熔融流動(dòng)速率是由聚合期間所加入的氫氣量來控制的，氫氣加入量越大則產(chǎn)品的熔融流動(dòng)速率越大，因此為了聚合出指定熔融速率的聚丙烯產(chǎn)品，應(yīng)當(dāng)控制向反應(yīng)釜中加入的氫氣量。在實(shí)際操作中，反應(yīng)釜中的氫氣和單體丙烯的濃度是用分析儀器來測(cè)定的，因?yàn)樵谝合喾磻?yīng)釜中直接分析液體的組成是困難的，所以液相中氫氣/單體丙烯的摩爾比是通過調(diào)節(jié)液相反應(yīng)釜中氣相的氫氣/單體丙烯的摩爾比來間接控制的，嚴(yán)格控制第一反應(yīng)釜的氫氣加入量在5.5～6.0NM3/h，同時(shí)根據(jù)中控分析值進(jìn)行微調(diào)，同時(shí)控制第一反應(yīng)釜的液位及進(jìn)出料，從而達(dá)到控制第一反應(yīng)釜熔融流動(dòng)速率在12～18g/10min之間。

嚴(yán)格控制D-202熔融流動(dòng)速率在7～12g/10min之間。為了使產(chǎn)品有較寬的分子量分布，因此鋰電池膜料的生產(chǎn)只向第一反應(yīng)釜加入氫氣，第二反應(yīng)釜中的氫氣是由一釜隨漿液帶入其氣相中的，氫氣濃度控制主要由調(diào)節(jié)返回第一反應(yīng)釜的FIC-229控制。

嚴(yán)格控制D-203的熔融流動(dòng)速率在4～6g/10min之間，生產(chǎn)鋰電池膜料D-203不加氫氣，其中的氫氣是隨D-202漿液帶入其中的，氣相中氫氣濃度由調(diào)節(jié)返回第一反應(yīng)釜FIC-282的量來控制。

嚴(yán)格控制D-204的熔融流動(dòng)速率在2.3～2.7g/10min之間，D-204中的氫氣是由D-203排料系統(tǒng)帶入，其中氫氣濃度由向D-204通入丙烯氣來調(diào)節(jié)。

聚丙烯產(chǎn)品要有高的立構(gòu)規(guī)整性，其物性—等規(guī)指數(shù)要達(dá)到98％以上。等規(guī)指數(shù)是表示不能被沸騰的庚烷抽提出來的部分，即高度立構(gòu)規(guī)整性結(jié)晶結(jié)構(gòu)部分占整個(gè)聚合物的百分比。因此等規(guī)指數(shù)越接近100％，則立構(gòu)規(guī)整性越高。聚丙烯的剛性是由結(jié)晶結(jié)構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整性所決定的，因此產(chǎn)品的立構(gòu)規(guī)整性越高剛性越好。

為提高聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)，可以采用以下方法：

①調(diào)整催化劑預(yù)聚合參數(shù)，使催化劑活性更加穩(wěn)定，進(jìn)而改善產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)。

②聚合反應(yīng)將第三組分進(jìn)料量提高至70～80L/h。

聚丙烯產(chǎn)品要具有良好的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，所成膜厚度要盡可能薄。

要想使聚丙烯產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能，各反應(yīng)釜溫度精確控制非常關(guān)鍵，經(jīng)過試驗(yàn)，確定四個(gè)反應(yīng)釜溫度控制范圍：70～80℃。

聚丙烯產(chǎn)品要有較低灰分。聚丙烯灰分主要由兩部分構(gòu)成：產(chǎn)品固有的，產(chǎn)品包裝附帶的。

①產(chǎn)品固有的主要由催化劑體系決定。

聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)主要采取在預(yù)聚合階段進(jìn)行兩次己烷洗滌以除去催化劑中無活性部分，從而減少催化劑在產(chǎn)品中的殘留，同時(shí)將助催化劑三乙基鋁加入量調(diào)至5～6L/h，減少鋁在產(chǎn)品中的殘留。

②產(chǎn)品外包裝附帶雜質(zhì)。

經(jīng)發(fā)明人員的不斷研究、探索，最終確定本發(fā)明的產(chǎn)品采用噸包裝，將鋰電池隔膜用專用料以一噸為單位存放在托盤上，上面用紙殼覆蓋后用塑料薄膜纏繞，以避免外來雜質(zhì)進(jìn)入。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。