本發(fā)明屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含羥基聚膦酸酯阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料應(yīng)用范圍十分廣泛，而其中聚氨酯泡沫塑料則是用量最大的聚氨酯產(chǎn)品。其特別在家具、床具、運(yùn)輸、冷藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍，已成為不可缺少的材料之一，它的主要特征是多孔性，因而相對(duì)密度小，比表面積大。所以其在空氣中極易著火燃燒，因此，阻燃劑在保證人民生命財(cái)產(chǎn)安全起著至關(guān)重要的作用。

目前用于聚氨酯泡沫材料的阻燃劑主要分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。而添加型阻燃劑多數(shù)為含鹵化合物，其存在易遷移，易揮發(fā)，持久性差，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，已逐漸被社會(huì)淘汰。

反應(yīng)型阻燃劑可以作為一種反應(yīng)組分參與反應(yīng)，接入聚氨酯主鏈或者側(cè)鏈中，使聚氨酯本身含有阻燃成分而不會(huì)在長(zhǎng)期使用過程中析出而降低其阻燃性能。并且聚合型的反應(yīng)型阻燃劑由于其較大的當(dāng)量值，所以對(duì)異氰酸酯添加量影響不大，所以對(duì)聚氨酯材料機(jī)械性能影響不大。

中國(guó)專利CN102585135A公開了一種聚氨酯用反應(yīng)型膨脹型阻燃劑，該反應(yīng)型阻燃劑為小分子，所以其當(dāng)量值較小，添加量越多，聚氨酯消耗的異氰酸酯量越多，對(duì)泡沫的力學(xué)性能影響越大。所以其在聚氨酯中添加量有限，并且其含磷量較低，所以阻燃效果欠佳。

中國(guó)專利CN102276645A公開了一種N,N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制備方法。該發(fā)明的產(chǎn)品無鹵，含活性基團(tuán)羥基，適合聚氨酯泡沫材料的阻燃，但是由于其分子量較小，當(dāng)量值小，當(dāng)其添加量較大時(shí)，對(duì)聚氨酯泡沫材料的機(jī)械性能影響較大。

中國(guó)專利CN103360567A公開了一種羥基磷酸酯阻燃劑的合成方法，以及阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制備，具體制備方法如下：(1)將三氯氧磷置于反應(yīng)釜中，攪拌下緩慢滴加一元醇，待滴加完全，緩慢升溫，保持溫度30～80℃反應(yīng)1～2h，將生成的氯化氫引入裝有水的吸收裝置中，直至鹽酸溶度不再增加。(2)將二元醇緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴加完畢后升溫至80～90℃繼續(xù)攪拌1～3h，將生產(chǎn)的氯化氫引入裝有水的吸收裝置中，直至鹽酸溶度不再增加。(3)將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至萃取釜，控制溫度20～30℃，反復(fù)水洗直至水相滴加硝酸銀溶液不渾濁，再加入1％～5％無水硫酸鈉進(jìn)行干燥、過濾，即得含羥基聚磷酸酯阻燃劑。該工藝反應(yīng)過程較復(fù)雜，三氯氧磷活性較高，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，且水洗過程中對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率影響較大，并且得到的聚磷酸酯阻燃劑中殘留的少量鹽酸會(huì)影響聚氨酯泡沫的生產(chǎn)工藝。

因此，本領(lǐng)域亟需一種阻燃性能好、無鹵、制備工藝簡(jiǎn)單，并且對(duì)泡沫機(jī)械性能影響較小的阻燃劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種含羥基聚膦酸酯阻燃劑，該阻燃劑阻燃性能好、無鹵、制備工藝簡(jiǎn)單，并且對(duì)泡沫機(jī)械性能影響較小。該阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式<Ⅰ>所示：

其中，R為烷基、芳基、芐基中的一種；聚合度n為不大于20的正整數(shù)。

優(yōu)選的，聚合度n為3～15中的正整數(shù)。

當(dāng)聚合度大于20時(shí)，所得阻燃劑的粘度過大，導(dǎo)致阻燃劑在聚氨酯材料中團(tuán)聚，難以分散，影響阻燃效果。

當(dāng)聚合度n＝3～15時(shí)，所得阻燃劑的粘度適中，與多元醇具有較好的相容性，所制備得到的聚氨酯材料的性能和阻燃效果優(yōu)異。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述阻燃劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)按摩爾比1:1.1～2:0.003～0.006，將小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化劑加入到回流反應(yīng)容器中，逐漸升溫至160℃反應(yīng)至無餾分流出；

(2)將溫度逐漸升高至170℃以上，減壓反應(yīng)至產(chǎn)物粘度不變；

(3)對(duì)步驟(2)所得物進(jìn)行提純。

優(yōu)選的，所述小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化劑的摩爾比為1:1.3～1.5:0.003～0.006。

所述小分子磷酸酯包括甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、苯基磷酸二甲酯、苯甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯、苯基磷酸二乙酯中的任一種。

所述催化劑為固體堿催化劑、固體酸催化劑、鈦類催化劑中的一種。

所述固體堿催化劑包括甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的至少一種；所述固體酸催化劑包括甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的至少一種；所述鈦類催化劑包括鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯中的至少一種。

步驟(3)中的提純處理是利用有機(jī)溶劑進(jìn)行多次洗滌，有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃中的一種或多種。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述阻燃劑在包括軟質(zhì)聚氨酯泡沫、硬質(zhì)聚氨酯泡沫和合成革用水性聚氨酯上的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明提供的阻燃劑為反應(yīng)型無鹵阻燃劑，符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)阻燃劑的發(fā)展需求；由于該聚膦酸酯是雙官能度，所以其還可以作為聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑使用；

2、添加了本發(fā)明阻燃劑的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有阻燃效果好、泡沫均勻性好、泡沫尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好等特點(diǎn)；

3、本發(fā)明的阻燃劑，在添加量為7％wt％時(shí)就可以使軟質(zhì)聚氨酯泡沫通過Cal T.B.117垂直燃燒測(cè)試要求以及使硬質(zhì)聚氨酯泡沫UL─94測(cè)試達(dá)到最高等級(jí)V─0的效果；

4、本發(fā)明阻燃劑粘度低，物料流動(dòng)性好，與聚氨酯原料體系具有較好的相容性，易發(fā)泡，可廣泛用于聚氨酯材料的阻燃；

5、本發(fā)明的制備工藝成熟，操作方便，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明阻燃劑的結(jié)構(gòu)式，其中，R為烷基、芳基、芐基中的一種；聚合度n為不大于20的正整數(shù)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的含羥基聚膦酸酯的紅外譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的含羥基聚膦酸酯的³¹P核磁譜圖；

圖4為本發(fā)明應(yīng)用例9所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫極限氧指數(shù)測(cè)試后的照片；

圖5為本發(fā)明應(yīng)用例4所制備的軟質(zhì)聚氨酯泡沫垂直燃燒測(cè)試照片。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

值得說明的是：1)以下應(yīng)用例制備的聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)是采用HC─2C型氧指數(shù)測(cè)定儀按照GB/T2406.1─2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的；軟質(zhì)聚氨酯泡沫垂直燃燒是采用CZF─2型垂直燃燒儀按照CalTB117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的；硬質(zhì)聚氨酯泡沫是采用CZF─2型垂直燃燒儀垂直燃燒是參照UL─94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的。2)以下實(shí)施例和應(yīng)用例所用物料的份數(shù)均為重量份。

應(yīng)用例中所用原料來源：

聚醚多元醇(牌號(hào)TMN3050，羥值54─58mgKOH/g)和合成革用聚酯多元醇由天津石油化工公司第三石油化工廠提供。三乙烯二胺(DABCO)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)由成都科龍化工試劑廠提供。軟泡用硅油(SZ580)由北京萬博匯佳科貿(mào)有限公司提供。甲苯二異氰酸酯(TDI80/20)由重慶偉騰聚氨酯制品廠提供。聚醚多元醇4110由成都司蘭貿(mào)易有限公司提供。辛酸亞錫、硬泡用硅烷偶聯(lián)劑OP-10和DMP-30由Sigama-Aldrich公司提供。PEG-400、二羥基丙酸(DMPA)、三乙烯四胺、三乙烯二胺和三乙胺由成都科龍化工試劑廠提供。二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)由成都司蘭貿(mào)易有限公司提供。

實(shí)施例1

首先將124份甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.16份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至170℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.007Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用三氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率85％。

實(shí)施例2

首先將124份甲基磷酸二甲酯、126.2份二乙醇胺和0.34份氫氧化鉀加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)4h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例3

首先將124份甲基磷酸二甲酯、136.7份二乙醇胺和0.71份苯磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至200℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)5h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。

實(shí)施例4

首先將124份甲基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺和0.68份鈦酸四乙酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至170℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)5h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率85％。

實(shí)施例5

首先將138份乙基磷酸二甲酯、189.3份二乙醇胺和0.41份碳酸鉀加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率75％。

實(shí)施例6

首先將138份乙基磷酸二甲酯、157.7份二乙醇胺和0.22份氫氧化鉀加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用四氫呋喃洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率75％。

實(shí)施例7

首先將138份乙基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.58份對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.007Mpa。反應(yīng)3.5h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率83％。

實(shí)施例8

首先將138份乙基磷酸二甲酯、168.2份二乙醇胺和1.11份鈦酸四乙酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至190℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例9

首先將138份乙基磷酸二甲酯、136.7份二乙醇胺和1.5份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)4h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例10

首先將186份苯基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.20份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至200℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用乙醚洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例11

首先將186份苯基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺和0.33份甲磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至190℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)5h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例12

首先將186份苯基磷酸二甲酯、136.7份二乙醇胺和0.6份苯磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.008Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用三氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率85％。

實(shí)施例13

首先將186份苯基磷酸二甲酯、210.3份二乙醇胺和1.3份鈦酸四乙酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率70％。

實(shí)施例14

首先將186份苯基磷酸二甲酯、189.3份二乙醇胺和1.5份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.008Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率72％。

實(shí)施例15

首先將186份苯基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺、1.02份鈦酸異丁酯和0.16份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)4h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例16

首先將200份苯甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.24份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率86％。

實(shí)施例17

首先將200份苯甲基磷酸二甲酯、178.7份二乙醇胺和0.23份氫氧化鉀加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)5h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率75％。

實(shí)施例18

首先將200份苯甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和2.04份鈦酸四丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率92％。

實(shí)施例19

首先將200份苯甲基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺、1.02份鈦酸四丁酯和0.16份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例20

首先將200份苯甲基磷酸二甲酯、126.2份二乙醇胺和1.88份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例21

首先將200份苯甲基磷酸二甲酯、168.2份二乙醇胺和1.55份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用三氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率77％。

實(shí)施例22

首先將136份甲基磷酸二乙酯、157.7份二乙醇胺和0.20份乙醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至200℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。

實(shí)施例23

首先將136份甲基磷酸二乙酯、147.2份二乙醇胺、0.16份甲醇鈉和0.29份甲磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用乙醚氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例24

首先將136份甲基磷酸二乙酯、126.2份二乙醇胺和0.58份甲磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.008Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，先用二氯甲烷洗滌2次，再用乙醚洗滌2次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率84％。

實(shí)施例25

首先將136份甲基磷酸二乙酯、189.3份二乙醇胺和1.02份鈦酸四丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率77％。

實(shí)施例26

首先將136份甲基磷酸二乙酯、115.7份二乙醇胺和0.68份鈦酸四乙酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.008Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率83％。

實(shí)施例27

首先將136份甲基磷酸二乙酯、178.7份二乙醇胺和2.04份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，先用二氯甲烷洗滌2次，再用四氫呋喃洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。

實(shí)施例28

首先將136份甲基磷酸二乙酯、199.8份二乙醇胺和1.22份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率78％。

實(shí)施例29

首先將166份乙基磷酸二乙酯、126.2份二乙醇胺和0.20份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)4h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率78％。

實(shí)施例30

首先將166份乙基磷酸二乙酯、136.7份二乙醇胺和0.34份氫氧化鉀加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.005Mpa。反應(yīng)4h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率74％。

實(shí)施例31

首先將166份乙基磷酸二乙酯、210.3份二乙醇胺和0.33份甲磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)5h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率70％。

實(shí)施例32

首先將166份乙基磷酸二乙酯、157.7份二乙醇胺和1.55份鈦酸四丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。

實(shí)施例33

首先將166份乙基磷酸二乙酯、189.3份二乙醇胺和0.77份鈦酸四乙酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例34

首先將288份苯基磷酸二乙酯、115.7份二乙醇胺和0.25份甲醇鈉加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例35

首先將288份苯基磷酸二乙酯、136.7份二乙醇胺和0.40份甲磺酸加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)4h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率83％。

實(shí)施例36

首先將288份苯基磷酸二乙酯、147.2份二乙醇胺和0.47份苯磺酸和0.71份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率82％。

實(shí)施例37

首先將288份苯基磷酸二乙酯、126.2份二乙醇胺和1.23份鈦酸四丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率82％。

實(shí)施例38

首先將288份苯基磷酸二乙酯、210.3份二乙醇胺和1.33份鈦酸異丁酯加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境中逐漸升溫至160℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度逐漸升高至180℃，減壓反應(yīng)，維持真空度不小于0.006Mpa。反應(yīng)3h。產(chǎn)物冷卻至室溫，用四氫呋喃洗滌3次，以提純產(chǎn)物，產(chǎn)率70％。

為了考察本發(fā)明制備的含羥基聚膦酸酯的阻燃效果，本發(fā)明將以上部分實(shí)施例中制備的聚膦酸酯添加于軟質(zhì)聚氨酯泡沫和硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，制備工藝為常規(guī)工藝。并對(duì)其極限氧指數(shù)和垂直燃燒進(jìn)行測(cè)試。

應(yīng)用例1～8含羥基聚膦酸酯在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。

應(yīng)用例1

先將實(shí)施例2所得10份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.4份二月桂酸二丁基錫和1.0份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為24％，垂直燃燒離火即熄。

應(yīng)用例2

先將實(shí)施例5所得15份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.5份二月桂酸二丁基錫和1.0份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為24.5％，垂直燃燒離火即熄。

應(yīng)用例3

先將實(shí)施例8所得8份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.5份二月桂酸二丁基錫和0.8份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為25％，垂直燃燒離火即熄。

應(yīng)用例4

先將實(shí)施例8所得15份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.6份二月桂酸二丁基錫和1.5份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為25.5％，垂直燃燒離火即熄。應(yīng)用例5

先將實(shí)施例16所得10份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.2份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基錫和1.2份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為25％，垂直燃燒離火即熄。

從垂直燃燒測(cè)試的照片(圖5)可以看出，當(dāng)點(diǎn)火器移開，軟質(zhì)聚氨酯泡沫立即熄滅。

應(yīng)用例6

先將實(shí)施例23所得10份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.4份二月桂酸二丁基錫和1.0份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為24％，垂直燃燒離火即熄。

應(yīng)用例7

先將實(shí)施例33所得10份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基錫和1.0份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為23.5％，垂直燃燒離火即熄。

應(yīng)用例8

先將實(shí)施例33所得20份聚膦酸酯與100份聚醚多元醇、3份水、0.5份三乙烯二胺、0.6份二月桂酸二丁基錫和1.8份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉(zhuǎn)速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。

應(yīng)用例9～15含羥基聚膦酸酯在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。

應(yīng)用例9

先將實(shí)施例4所得9份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.5份DMP30和0.15份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。該泡沫的LOI為26％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例10

先將實(shí)施例6所得9份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.4份DMP30和0.2份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。該泡沫的LOI為26％，UL-94為V-1。

應(yīng)用例11

先將實(shí)施例10所得15份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.6份DMP30和0.3份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與60份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。該泡沫的LOI為28％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例12

先將實(shí)施例10所得9份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.4份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。該泡沫的LOI為25.5％，UL-94為V-0。應(yīng)用例13

先將實(shí)施例20所得9份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.3份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。該泡沫的LOI為27％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例14

先將實(shí)施例25所得9份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.3份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，垂直燃燒離火即熄。該泡沫的LOI為25％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例15

先將實(shí)施例30所得9份聚膦酸酯與10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.5份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份MDI在高速攪拌下攪拌10s(轉(zhuǎn)速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。該泡沫的LOI為26.5％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例16～18含羥基聚膦酸酯在合成革用水性聚氨酯中的應(yīng)用。

應(yīng)用例16

先將實(shí)施例2所得30份聚膦酸酯和140份聚酯多元醇以及DMPA在裝有攪拌、溫度計(jì)和真空人口的三口燒瓶中，加熱升溫至100～120℃，真空脫水l.5h降溫至70℃安裝同流冷凝管，將55份IPDI加入三口瓶中，加入適量40份丁酮和2滴辛酸亞錫催化劑，在70°C下反應(yīng)2h后，降溫到40℃，加入10份三乙胺中和15min，在快速攪拌下加入450份的去離子水乳化，再加入5份乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后減壓脫去溶劑丁酮，再加入增稠劑和流平劑，即得乳白色的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％～35％的WPU。涂有甲基硅油的水平玻璃板上，室溫晾干，60℃下烘30min后，再在140℃烘30min，冷卻至室溫。該聚氨酯漿料的LOI為25％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例17

先將實(shí)施例10所得40份聚膦酸酯和140份聚酯多元醇以及DMPA在裝有攪拌、溫度計(jì)和真空人口的三口燒瓶中，加熱升溫至100～120℃，真空脫水l.5h降溫至70℃安裝同流冷凝管，將60份IPDI加入三口瓶中，加入適量50份丁酮和2滴辛酸亞錫催化劑，在70℃下反應(yīng)2h后，降溫到40℃，加入10份三乙胺中和15min，在快速攪拌下加入450份的去離子水乳化，再加入5份三乙烯四胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后減壓脫去溶劑丁酮，再加入增稠劑和流平劑，即得乳白色的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％的WPU。涂有甲基硅油的水平玻璃板上，室溫晾干，60℃下烘30min后，再在140℃烘30min，冷卻至室溫。該聚氨酯漿料的LOI為27％，UL-94為V-0。

應(yīng)用例18

先將實(shí)施例25所得20份聚膦酸酯和140份聚酯多元醇以及DMPA在裝有攪拌、溫度計(jì)和真空人口的三口燒瓶中，加熱升溫至100～120℃，真空脫水l.5h降溫至70℃安裝同流冷凝管，將52份IPDI加入三口瓶中，加入適量35份丙酮和2滴辛酸亞錫催化劑，在70℃下反應(yīng)2h后，降溫到40℃，加入10份三乙胺中和15min，在快速攪拌下加入420份的去離子水乳化，再加入6份三乙烯四胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后減壓脫去溶劑丙酮，再加入增稠劑和流平劑，即得乳白色的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)32％的WPU。涂有甲基硅油的水平玻璃板上，室溫晾干，60℃下烘30min后，再在140℃烘30min，冷卻至室溫。該聚氨酯漿料的LOI為25％，UL-94為V-0。