本發(fā)明屬于有機化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種膦?；〈状佳苌锛捌渲苽浞椒ㄅc應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過去的幾十年里，人們對膦?；〈状佳苌锏南嚓P(guān)報道不多；膦酰基取代甲醇（1）及其衍生物可以作為配體，用于銠催化的氫甲?；磻?yīng)中。氫甲?；磻?yīng)是工業(yè)上從常見的工業(yè)原料烯烴、一氧化碳和氫氣出發(fā)合成醛的重要工業(yè)化方法。醛可以進一步加工為醇、酸及其衍生物，后者作為增塑劑、織物添加劑、表面活性劑、溶劑和香料等被廣泛使用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中（參見:Clark H J, Wang R, Alper H. The Journal of Organic Chemistry, 2002, 67, 6224）。

同時，膦?；〈s）芳基甲醇衍生物可以很方便地轉(zhuǎn)化為膦?；蓟淄苌铮勺鳛橐活惞庖l(fā)劑，被廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、膠帶及高分子材料等的生產(chǎn)中。1997年，現(xiàn)有技術(shù)報道了二苯氧膦基三甲基苯基甲酮作為光引發(fā)劑，可用于引發(fā)自由基聚合，其現(xiàn)已成為聚合反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的光引發(fā)劑之一。至今，多種二苯氧膦基芳基甲酮作為光引發(fā)劑，被用于各種高分子材料的合成中。

已有的膦?；〈状佳苌锏暮铣啥际怯扇┖土自噭┓磻?yīng)得到，需要用到醛，醛有很刺激的味道，對操作人員及環(huán)境會造成較大的傷害；同時醛容易被氧化，增加了儲存的難度和成本。因此尋找一種原料來源簡單、符合綠色化學(xué)要求、反應(yīng)條件溫和、操作方便、普適性好的制備方法以有效地合成膦?；〈状佳苌锖苡斜匾?。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備膦?；〈状佳苌锏姆椒?，其具有原料來源簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程綠色環(huán)保、后處理簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制備膦?；〈状佳苌锏姆椒?，包括以下步驟：將甲醇衍生物、磷試劑、過硫酸鉀溶于溶劑中，于室溫~100℃下反應(yīng)，獲得膦酰基取代甲醇衍生物；

所述甲醇衍生物如以下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示：

其中Ar選自以下通式中的一種：：

其中R選自：烷基、芳基、烷氧基、鹵素、硝基、酯基、吡啶基中的一種；X選自：O、S、N中的一種；

所述磷試劑如以下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示：

其中R¹選自以下基團中的一種：

所述膦?；〈状佳苌锶缦铝谢瘜W(xué)結(jié)構(gòu)通式所示：

所述溶劑選自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一種。

上述技術(shù)方案中，所述甲醇衍生物選自: 芐醇、2-氯芐醇、3-氯芐醇、4-氯芐醇、4-溴芐醇、4-氟芐醇、2-甲基芐醇、3-甲基芐醇、4-甲基芐醇、2-甲氧基芐醇、4-甲氧基芐醇、4-羥甲基苯甲酸甲酯、4-硝基芐醇、2-吡啶甲醇、4-吡啶甲醇、1-萘甲醇、2-羥甲基呋喃、2-羥甲基噻吩、2-羥甲基吡咯、2-羥甲基嘧啶、2-羥甲基喹啉中的一種；所述磷試劑選自: 二甲基亞磷酸酯、二乙基亞磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一種。

上述技術(shù)方案中，利用薄層色譜（TLC）跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束。

上述技術(shù)方案中，按摩爾比，（雜）芳基甲醇衍生物∶磷試劑∶過硫酸鉀為（1~3）∶（1~3）∶（1~3）。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進行柱層析分離提純處理。

本發(fā)明進一步公開了根據(jù)上述膦?；〈状佳苌锏闹苽浞椒ㄖ苽涞撵Ⅴ；〈状佳苌?，經(jīng)過水解可以制備醛衍生物，因此本發(fā)明進一步公開了上述膦?；〈状佳苌镌谥苽潇Ⅴ；┭苌镏械膽?yīng)用；同時本發(fā)明的膦?；〈状佳苌锟梢赞D(zhuǎn)化為膦?；淄苌?，因此本發(fā)明進一步公開了上述膦?；〈状佳苌镌谥苽潇Ⅴ；┭苌镏械膽?yīng)用。

本發(fā)明還公開了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制備增塑劑、光引發(fā)劑、表面活性劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣，可以直接使用，尤其可以作為中間體進一步反應(yīng)得到下游化合物，大大拓展了有機化合物的應(yīng)用。

上述技術(shù)方案的反應(yīng)過程可表示為：

由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點:

1、本發(fā)明使用醇衍生物為起始物，首次在磷試劑、過硫酸鉀存在下制備得到產(chǎn)物膦?；〈状佳苌铮痪哂性弦椎?、毒性低、成本低廉、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)種類多的優(yōu)點。

2、本發(fā)明公開的制備膦?；〈状佳苌锏姆椒ㄒ源佳苌餅槠鹗嘉?，醇衍生物對操作人員和環(huán)境影響小，而且便于儲存；解決了現(xiàn)有技術(shù)原料毒性大，不易存儲的缺陷。

3、本發(fā)明公開的制備膦?；〈状佳苌锏姆椒ㄖ?，反應(yīng)在空氣中進行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，反應(yīng)操作和后處理過程簡單，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣，可以直接使用，尤其可以作為中間體進一步反應(yīng)得到下游化合物，大大拓展了有機化合物的應(yīng)用，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：

實施例一：二苯氧膦基苯甲醇的合成

以芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入芐醇（0.054 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和甲醇（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率76%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 7.97 - 7.72 (m, 4H), 7.64 – 7.37 (m, 6H), 7.34 – 7.09 (m, 5H), 6.55 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H)。該產(chǎn)物作為配體，在工業(yè)生產(chǎn)中可用于烯烴的甲?；磻?yīng)。

實施例二：二苯氧膦基(2-氯苯基)甲醇的合成

以2-氯芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-氯芐醇（0.143 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和乙醇（2 mL），30℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率73%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.81 (dd, J = 11.2, 7.7 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 11.5, 7.7 Hz, 2H), 7.64 – 7.44 (m, 6H), 7.35 – 7.14 (m, 4H), 6.70 (dd, J = 18.3, 5.8 Hz, 1H), 5.96 (t, J = 6.1 Hz, 1H).

實施例三：二苯氧膦基(3-氯苯基)甲醇的合成

以3-氯芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入3-氯芐醇（0.214 g，1.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和水（2 mL），40℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率75%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.91 – 7.75 (m, 4H), 7.64 – 7.44 (m, 6H), 7.36 – 7.12 (m, 4H), 6.65 (dt, J = 24.7, 12.3 Hz, 1H), 5.70 (t, J = 6.7 Hz, 1H).

實施例四：二苯氧膦基(4-氯苯基)甲醇的合成

以4-氯芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-氯芐醇（0.071 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.202 g，1.0 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和乙酸乙酯（2 mL），50℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率80%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.86 – 7.77 (m, 4H), 7.58 – 7.44 (m, 6H), 7.33 – 7.19 (m, 4H), 6.61 (dd, J = 17.4, 5.8 Hz, 1H), 5.68 (t, J = 6.5 Hz, 1H).

實施例五：二苯氧膦基(2-甲基苯基)甲醇的合成

以2-甲基芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-甲基芐醇（0.061 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.303 g，1.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和丙酮（2 mL），50℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率83%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.91 – 7.75 (m, 4H), 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.52 – 7.46 (m, 4H), 7.14 – 7.03 (m, 3H), 7.01 – 6.89 (m, 1H), 6.43 (dd, J = 20.2, 5.2 Hz, 1H), 5.78 (dd, J = 7.9, 5.3 Hz, 1H), 2.29 (s, 3H).

實施例六：二苯氧膦基(4-甲基苯基)甲醇的合成

以4-甲基芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-甲基芐醇（0.061 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.135 g，0.5 mmol）和乙腈（2 mL），60℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率71%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.89 – 7.70 (m, 4H), 7.61 – 7.38 (m, 6H), 7.14 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.44 (dd, J = 17.7, 5.7 Hz, 1H), 5.58 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 2.22 (s, 3H).

實施例七：二苯氧膦基(3-甲基苯基)甲醇的合成

以3-甲基芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入3-甲基芐醇（0.061 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.405 g，1.5 mmol）和1,2-二氯乙烷（2 mL），70℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率82%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.90 -7.70 (m, 4H), 7.60 – 7.39 (m, 6H), 7.13 – 6.90 (m, 4H), 6.44 (dd, J = 17.8, 5.6 Hz, 1H), 5.56 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 2.17 (s, 3H).

實施例八：二苯氧膦基(4-甲氧基苯基)甲醇的合成

以4-甲氧基芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-甲氧基芐醇（0.069 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和甲苯（2 mL），80℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率83%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.82 (dd, J = 18.1, 9.8 Hz, 4H), 7.59 – 7.41 (m, 6H), 7.18 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.42 (dd, J = 17.7, 5.6 Hz, 1H), 5.58 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.70 (s, 3H).

實施例九：二苯氧膦基(2-甲氧基苯基)甲醇的合成

以2-甲氧基芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-甲氧基芐醇（0.069 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），90℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率79%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.86 – 7.70 (m, 2H), 7.67 – 7.46 (m, 6H), 7.44 – 7.36 (m, 2H), 7.28 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.84 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.28 (dd, J = 16.1, 6.3 Hz, 1H), 5.96 (dd, J = 6.1, 4.2 Hz, 1H), 3.47 (s, 3H).

實施例十：二苯氧膦基(4-硝基苯基)甲醇的合成

以4-硝基芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-硝基芐醇（0.076 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），100℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率71%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ8.08 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.85 (dd, J = 10.8, 7.1 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 10.5, 7.2 Hz, 2H), 7.61 – 7.44 (m, 8H), 6.85 (dd, J = 17.0, 5.8 Hz, 1H), 5.88 (dd, J = 9.4, 5.9 Hz, 1H).

實施例十一：二苯氧膦基(4-溴苯基)甲醇的合成

以4-溴芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-溴芐醇（0.093 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和乙醇（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率86%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.81 (dd, J = 17.5, 7.1 Hz, 4H), 7.60 – 7.44 (m, 6H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 17.4, 5.8 Hz, 1H), 5.66 (t, J = 6.6 Hz, 1H).

實施例十二：二苯氧膦基(4-氟苯基)甲醇的合成

以4-氟芐醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-氟芐醇（0.063 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和乙醇（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率77%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.83 (dd, J = 9.5, 8.3 Hz, 2H), 7.77 (dd, J = 9.6, 8.3 Hz, 2H), 7.64 – 7.43 (m, 6H), 7.25 (t, J= 6.7 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 16.6, 8.7 Hz, 2H), 6.58 (dd, J = 17.7, 5.9 Hz, 1H), 5.83 (t, J = 6.0 Hz, 1H).

實施例十三：二苯氧膦基(4-甲氧基羰基苯基)甲醇的合成

以4-羥甲基苯甲酸甲酯、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-羥甲基苯甲酸甲酯（0.083 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯 = 4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率74%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.87 – 7.73 (m, 6H), 7.60 – 7.33 (m, 8H), 6.68 (dd, J = 17.3, 5.7 Hz, 1H), 5.75 (dd, J = 7.7, 6.3 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H).

實施例十四：二苯氧膦基(吡啶-2-基)甲醇的合成

以2-吡啶甲醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-吡啶甲醇（0.544 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率71%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ8.35 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 7.84 – 7.74 (m, 4H), 7.70 (td, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 7.59 – 7.43 (m, 6H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.25 – 7.18 (m, 1H), 6.45 (dd, J = 13.8, 6.1 Hz, 1H), 5.72 (t, J = 5.8 Hz, 1H).

實施例十五：二苯氧膦基(吡啶-4-基)甲醇的合成

以4-吡啶甲醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-吡啶甲醇（0.544 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率71%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ8.46 – 8.30 (m, 2H), 7.89 – 7.73 (m, 4H), 7.62 – 7.43 (m, 6H), 7.28 – 7.16 (m, 2H), 6.77 (dd, J = 16.6, 5.7 Hz, 1H), 5.75 (dd, J = 9.1, 5.9 Hz, 1H).

實施例十六：二苯氧膦基(萘-2-基)甲醇的合成

以β-萘甲醇、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入β-萘甲醇（0.079 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75 mmol）、過硫酸鉀（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），30℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率85%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ8.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.93 – 7.82 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.54 – 7.37 (m, 8H), 7.32 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 19.0, 5.4 Hz, 1H), 6.49 – 6.40 (m, 1H).

實施例十七：二苯氧膦基(呋喃-2-基)甲醇的合成

以2-羥甲基呋喃、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-羥甲基呋喃（0.078 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.432 g，1.6 mmol）和乙腈（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率79%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.80 ( dd, J = 7.8 Hz, 4 H ), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 6 H), 7.23 (dd, J = 3.2 Hz, 1 H), 6.28 (dd, J= 3.6 Hz, 1H), 6.21 (dd, J = 3.6 Hz, 1 H), 5.50 (d, J = 5.6 Hz, 1 H), 4.98 (s, 1 H).

實施例十八：二苯氧膦基(噻吩-2-基)甲醇的合成

以2-羥甲基噻吩、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-羥甲基噻吩（0.090 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、過硫酸鉀（0.432 g，1.6 mmol）和乙腈（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率75%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 7.94 – 7.75 (m, 4H), 7.62 – 7.42 (m, 6H), 7.36 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 6.98 – 6.87 (m, 2H), 6.84 (dd, J = 16.3, 6.0 Hz, 1H), 5.90 (t, J = 6.1 Hz, 1H).

實施例十九：二苯氧膦基(吡咯-2-基)甲醇的合成

以2-羥甲基吡咯、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-羥甲基吡咯（0.078 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.432 g，1.6 mmol）和乙腈（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率71%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ11.85 (s, 1H), 7.87 – 7.69 (m, 4H), 7.62 – 7.42 (m, 6H), 6.64 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 6.11 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 5.88 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 5.84 (dd, J = 16.3, 6.0 Hz, 1H), 5.12 (t, J = 6.1 Hz, 1H).

實施例二十：二苯氧膦基(嘧啶-2-基)甲醇的合成

以2-羥甲基嘧啶、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-羥甲基嘧啶（0.088 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.432 g，1.6 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率81%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ8.70 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.84 – 7.74 (m, 4H), 7.59 – 7.43 (m, 6H), 7.39 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 6.45 (dd, J = 13.8, 6.1 Hz, 1H), 5.72 (t, J = 5.8 Hz, 1H).

實施例二十一：二苯氧膦基(喹啉-2-基)甲醇的合成

以2-羥甲基喹啉、二苯基氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入2-羥甲基喹啉（0.127 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.432 g，1.6 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率76%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ8.16 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 – 7.63 (m, 6H), 7.58 – 7.43 (m, 7H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 19.0, 5.4 Hz, 1H), 6.49 (t, J = 5.8 Hz, 1H).

實施例二十二：二甲氧基氧膦基苯甲醇的合成

以芐醇、二甲基亞膦酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入芐醇（0.086 g，0.8 mmol）、二甲基亞膦酸酯（0.132g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率75%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.27-7.47 (m, 5H), 5.12 (s, 1H), 5.05 (d, J = 12 Hz, 1H), 3.64-3.72 (m, 6H).

實施例二十三：二乙氧基氧膦基苯甲醇的合成

以芐醇、二乙基亞膦酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入芐醇（0.086 g，0.8 mmol）、二乙基亞膦酸酯（0.168，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率81%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.38-7.41 (m, 2H), 7.22-7.25 (m, 3H), 5.12 (s, 1H), 4.92 (d, J = 10 Hz, 1H), 3.90-3.98 (m, 4H), 1.08-1.19 (m, 6H).

實施例二十四：二（4-甲氧基苯基）氧膦基（4-氯苯基）甲醇的合成

以4-氯芐醇、二（4-甲氧基苯基）氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-氯芐醇（0.114 g，0.8 mmol）、二（4-甲氧基苯基）氧膦（0.314 g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率87%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.77 (dd, J = 9.5, 8.3 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.16 (dd, J= 9.6, 8.3 Hz, 4H), 6.58 (dd, J = 17.7, 5.9 Hz, 1H), 5.83 (t, J = 6.0 Hz, 1H).

實施例二十五：二（4-氰基苯基）氧膦基（4-氯苯基）甲醇的合成

以4-氯芐醇、二（4-氰基苯基）氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

在反應(yīng)瓶中加入4-氯芐醇（0.114 g，0.8 mmol）、二（4-氰基苯基）氧膦（0.302 g，1.2 mmol）、過硫酸鉀（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率84%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下： ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.83 (dd, J = 9.5, 8.3 Hz, 4H), 7.77 (dd, J = 9.6, 8.3 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 6.58 (dd, J = 17.7, 5.9 Hz, 1H), 5.83 (t, J = 6.0 Hz, 1H).

實施例二十六：4-二甲氨基苯甲?；窖蹯⒌暮铣?/p>

以4-二甲氨基芐醇、二苯氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

化合物26-2的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入4-二甲氨基芐醇（0.151 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.304 g，1.5 mmol）、過硫酸鉀（0.540 g，2.0 mmol）和丙酮（5 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物26-2（產(chǎn)率82%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.30?7.82 (m, 10H), 7.03 (dd, J = 1.5, 2.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.36 (d, J = 4 Hz, 1H), 4.13 (s, 1H), 2.90 (s, 1H), 2.51 (s, 6H).

化合物26-3的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入化合物26-2（0.176 g，0.5 mmol）、二氧化錳 (0.870 g, 10 mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室溫下攪拌反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)用甲苯重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物26-3（產(chǎn)率94%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ8.51 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.89?7.85 (m, 4H), 7.50?7.42 (m, 6H), 6.63 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 2.53 (s, 6H). 化合物26-3可用于高分子材料合成的光引發(fā)劑。

實施例二十七：4-二正己基氨基苯甲酰基二苯氧膦的合成

以4-二正己基氨基芐醇、二苯氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

化合物27-2的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入4-二正己基氨基芐醇（0.291 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.304 g，1.5 mmol）、過硫酸鉀（0.540 g，2.0 mmol）和丙酮（5 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物27-2（產(chǎn)率84%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.80?7.35 (m, 10H), 6.99 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.34 (s, 1H), 3.22 (t, J= 15.5 Hz, 4H), 1.54?1.50 (m, 8H), 1.33?1.27 (m, 8H), 0.88 (t, J = 13.5 Hz, 6H).

化合物27-3的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入化合物27-2（0.246 g，0.5 mmol）、二氧化錳 (0.870 g, 10 mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室溫下攪拌反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物27-3（產(chǎn)率96%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ8.47 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.93?7.85 (m, 4H), 7.54?7.43(m, 6H), 6.59 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.31 (t, J = 15.5 Hz, 4H), 1.61?1.56 (m, 8H), 1.31?1.24 (m, 8H), 0.88 (t, J = 13.5 Hz, 6H). 化合物27-3可用于高分子材料合成的光引發(fā)劑。

實施例二十八：4-甲基苯甲?；窖蹯⒌暮铣?/p>

以4-甲基芐醇、二苯氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

化合物28-1的合成見實施例六。

化合物28-2的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入化合物28-1（0.161 g，0.5 mmol）、二氧化錳 (0.870 g, 10 mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室溫下攪拌反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物28-2（產(chǎn)率97%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.90 – 7.70 (m, 4H), 7.63 – 7.30 (m, 6H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.26 (s, 3H). 化合物28-2可用于高分子材料合成的光引發(fā)劑。

實施例二十九：4-甲氧基苯甲?；窖蹯⒌暮铣?/p>

以4-甲氧基芐醇、二苯氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

化合物29-1的合成見實施例八。

化合物29-2的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入化合物29-1（0.169 g，0.5 mmol）、二氧化錳 (0.870 g, 10 mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室溫下攪拌反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物29-2（產(chǎn)率95%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ7.85 (dd, J = 18.1, 9.8 Hz, 4H), 7.61 – 7.41 (m, 6H), 7.21 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.79 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H). 化合物29-2可用于高分子材料合成的光引發(fā)劑。

實施例三十：2,4,6-三甲基苯甲?；窖蹯⒌暮铣?/p>

以2,4,6-三甲基芐醇、二苯氧膦作為原料，其反應(yīng)步驟如下：

化合物30-2的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入2,4,6-三甲基芐醇（0.150 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.304 g，1.5 mmol）、過硫酸鉀（0.540 g，2.0 mmol）和丙酮（5 mL），室溫反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物30-2（產(chǎn)率79%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.40?7.90 (m, 10H), 6.90?7.10 (m, 2H), 5.49 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 4.41 (s, 1H), 2.31 (s, 6H)，2.17 (s, 3H).

化合物30-3的合成步驟：

在反應(yīng)瓶中加入化合物30-2（0.175 g，0.5 mmol）、二氧化錳 (0.870 g, 10 mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室溫下攪拌反應(yīng)；

TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束；

反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物29-2（產(chǎn)率98%）。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.40?7.90 (m, 10H), 7.11?7.30 (m, 2H), 2.52 (s, 6H)，2.29 (s, 3H). 化合物30-3可用于高分子材料合成的光引發(fā)劑。