【相關(guān)申請(qǐng)案】

本申請(qǐng)案對(duì)申請(qǐng)于2015年9月11日的臺(tái)灣專利申請(qǐng)案no.104130207和no.104130208，以及申請(qǐng)于2015年12月17日的臺(tái)灣專利申請(qǐng)案no.104142454主張優(yōu)先權(quán)，其整體內(nèi)容并入本文中作為參考。

本發(fā)明是關(guān)于一種發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯以及其經(jīng)微波所制成的成型體。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨基甲酸酯(thermoplasticpolyurethane，tpu)為熱塑性彈性體(thermoplasticelastomer，tpe)的原材料。以tpu制成的tpe具備黏性、高彈性、耐磨性、耐沖擊性、耐曲折性、高延伸性、耐候性、耐化學(xué)性、無毒性及高抗撕裂強(qiáng)度等諸多優(yōu)點(diǎn)，故已被廣泛應(yīng)用于如鞋子、汽車、包裝材料、絕熱材料等產(chǎn)品中。

射出成型是現(xiàn)有技術(shù)中制備tpu發(fā)泡成型體最常用的方法。射出成型的制程涉及塑橡膠粒在射出成型機(jī)內(nèi)加熱熔化，然后壓縮熔融使其移動(dòng)，通過噴嘴注入溫度較低的模具內(nèi)，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，甚為耗時(shí)。而且射出用的模具重量相當(dāng)重，導(dǎo)致更換模具相當(dāng)不便?，F(xiàn)有技術(shù)另有一種采用水蒸氣成型法制備tpu發(fā)泡成型體。然而，水蒸氣成型法需涉及高溫或高壓制程，往往需消耗更多的能源，導(dǎo)致成本增加，降低tpu發(fā)泡成型體的經(jīng)濟(jì)效益及商業(yè)價(jià)值。此外，為提升tpu發(fā)泡成型體應(yīng)用于各類產(chǎn)品的實(shí)用性，譬如如何提升tpu發(fā)泡成型體的物性，也是業(yè)界努力研究的課題。舉例而言，目前仍需設(shè)法降低tpu發(fā)泡成型體的密度，使tpu發(fā)泡成型體應(yīng)用于鞋子上能同時(shí)兼具舒適性、靈活性及輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于上述，本發(fā)明于一方面提供制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發(fā)泡組合物(也可稱作配方)、將上述組合物經(jīng)過發(fā)泡造粒所制成的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯以及其發(fā)泡造粒的方法。本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有經(jīng)微波可再次發(fā)泡的特性，因此本發(fā)明更提供將上述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯微波后二次發(fā)泡的微波成型體及其制造方法。本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有更具輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，藉由微波加熱發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯后，各粒子表面將產(chǎn)生黏合作用，且同時(shí)再次發(fā)泡以形成微波成型體(或稱為熱塑性聚氨基甲酸酯發(fā)泡材料)。有別于現(xiàn)有的射出成型法及水蒸氣成型法，以微波方法所制造的成型體制程簡(jiǎn)單，且省時(shí)省能源。

依據(jù)一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種可發(fā)泡組合物用以制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，該可發(fā)泡組合物包括一未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及一發(fā)泡劑，其中，該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有10,000泊至40,000泊的黏度，該黏度以jisk7311測(cè)試方法在170℃測(cè)得。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中，該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子的該黏度為15,000泊至35,000泊。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中，該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有2.5mm至4.5mm的粒徑。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中，該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有40a至64d的肖氏硬度。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中，該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有1.0g/cm³至1.25g/cm³的密度。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，包含100重量份的該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及5重量份至25重量份的該發(fā)泡劑。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，包含100重量份的該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及5重量份至20重量份的該發(fā)泡劑。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中該發(fā)泡劑為膨脹性微球、二氧化碳(co2)、或碳原子數(shù)為4至10的烴類化合物。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中更包含0.1重量份至5重量份的滑石粉。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中更包含1重量份至20重量份的可塑劑，該可塑劑為苯甲酸酯或其衍生物。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的可發(fā)泡組合物，其中，更包含色粉，基于100重量份的該未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，該色粉含有0.1重量份至5重量份。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，是以前述的任一可發(fā)泡組合物經(jīng)發(fā)泡造粒制成。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有殘留的該發(fā)泡劑。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有3mm至7.5mm的粒徑。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有40c至80c的肖氏硬度。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有0.2g/cm³至0.8g/cm³的密度。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的一單一粒子具有多種顏色。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種微波成型體，是以前述的任一發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯經(jīng)微波而成。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體，其中，該微波成型體的密度為0.15g/cm³至0.6g/cm³。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體，其中，該微波成型體的肖氏硬度為40c至80c。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體，其中，該微波成型體的表面具有經(jīng)設(shè)計(jì)的圖案。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，其中，該微波的功率為500w至30,000w，頻率為2450mhz微波。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，其中，該微波的時(shí)間為3秒至300秒。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，其中，該微波的過程中不加水。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，其中，該微波的過程中加水或醇類，以該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的總重為100重量份，該水或醇類的用量為1重量份至10重量份。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，更包含使用一容器承載該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯以進(jìn)行該微波，該容器為金屬與塑料復(fù)合材。

于另一方面，本發(fā)明提供一種經(jīng)過發(fā)泡造粒所制成的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，以及其發(fā)泡造粒的方法。此發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯可由任何合適的可發(fā)泡組合物發(fā)泡造粒而成。本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有經(jīng)微波可再次發(fā)泡的特性，因此本發(fā)明更提供將上述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯微波后二次發(fā)泡的微波成型體及其制造方法。

依據(jù)多個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一種發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具以下特性的至少其中一種：3mm至7.5mm的粒徑、40c至80c的肖氏硬度、0.2g/cm³至0.8g/cm³的密度。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的一單一粒子具有多種顏色。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種如前述的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中，該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有殘留的該發(fā)泡劑。

進(jìn)一步地，于另一方面，本發(fā)明提供一種微波成型體。此微波成型體可由任何合適的熱塑性聚氨基甲酸酯所形成。

依據(jù)多個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供如一種微波成型體，該微波成型體具有以下特性的至少其中的一種：密度為0.15g/cm³至0.6g/cm³，肖氏硬度為40c至80c。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體，其中，該微波成型體的表面具有經(jīng)設(shè)計(jì)的圖案。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，其中，該微波的功率為500w至30,000w，頻率為2450mhz微波。

依據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供如前述的微波成型體的形成方法，其中，該微波的時(shí)間為3秒至300秒。

本發(fā)明還包含其他各方面及各種微波成型體，以解決其他問題，并合并上述的各方面詳細(xì)揭露于以下實(shí)施方式中。

附圖說明

圖1a及圖1b顯示依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的微波成型體；

圖2a及圖2b顯示一失敗微波成型體；

圖3顯示另一失敗微波成型體；

圖4顯示依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的微波發(fā)泡成型體的掃描式電子顯微鏡照片；

圖5顯示一失敗微波發(fā)泡成型體的掃描式電子顯微鏡照片微波成型體；及

圖6及圖7顯示本發(fā)明有經(jīng)設(shè)計(jì)的圖案的微波成型體。

符號(hào)說明

100微波成型體

103連續(xù)分布相

200微波成型體

201塌陷區(qū)

202粒子間未黏合區(qū)

203非連續(xù)分布相

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明及其所要主張的申請(qǐng)專利范圍能被充分地理解，以下將示范本發(fā)明的較佳實(shí)施例。為避免模糊本發(fā)明的內(nèi)容，以下說明可能會(huì)省略熟知的組件、相關(guān)材料、及其相關(guān)處理技術(shù)。

制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發(fā)泡組合物

本發(fā)明制作的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發(fā)泡組合物，主要包含未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及發(fā)泡劑。組合物中未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在10,000泊至40,000泊的黏度，可使首次發(fā)泡的粒子具有良好的再次發(fā)泡功能。黏度是以jisk7311測(cè)試方法在170℃度測(cè)得。未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子以具有在15,000泊至35,000泊的黏度者為更佳，其除可使首次發(fā)泡的粒子達(dá)成良好的再次發(fā)泡功能外，再次發(fā)泡后，材料將有更佳的機(jī)械強(qiáng)度。100重量份的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子中，發(fā)泡劑的含量以5重量份至25重量份為較佳，若要有更佳的機(jī)械強(qiáng)度，以5重量份至20重量份為更佳。依據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施例，組合物中未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子優(yōu)選具有2.5mm至4.5mm(millimeter即毫米)的粒徑者。本發(fā)明所述的粒徑是指量測(cè)粒子的最長(zhǎng)軸。依據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施例，組合物中未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子優(yōu)選具有40a至64d的肖氏硬度者。依據(jù)本發(fā)明的再其他的實(shí)施例，組合物中未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子優(yōu)選具有1.0g/cm³至1.25g/cm³的密度者。本文所指密度均以阿基米得原理(浮力法)測(cè)得。

本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有良好的再次發(fā)泡特性。所謂“再次發(fā)泡”特性，是指經(jīng)過首次發(fā)泡所形成的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，本身可再次(二次)發(fā)泡，特別是經(jīng)由微波來再次發(fā)泡。此類發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯再次發(fā)泡后，其粒子明顯膨脹且粒子間可黏合緊密而呈現(xiàn)形狀飽滿的發(fā)泡成型體，此為良好再次發(fā)泡。黏度不在上述范圍內(nèi)的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，其所制成的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯若經(jīng)微波，其粒子將未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷，無法呈現(xiàn)形狀飽滿的微波成型體，此為低劣再次發(fā)泡。舉例而言，圖1a、圖1b顯示黏度在上述范圍內(nèi)的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子所制作的微波成型體100(良好再次發(fā)泡)；圖2a、圖2b顯示黏度脫離范圍的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子所制作的失敗微波成型體200(低劣再次發(fā)泡)。圖1a顯示形狀飽滿的微波成型體100整體外型，圖1b則藉由外力以露出微波成型體100內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。圖2a為微波成型體200整體外型，圖2b則藉由外力露出微波成型體200內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。相較于圖1a及1b，可觀察出圖2a與2b微波成型體200的塌陷區(qū)201、粒子間未黏合區(qū)202等差異。圖1b顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)中粒子間黏合緊密的且粒子已無界線區(qū)隔的連續(xù)分布相103。反之，圖2b顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)中松散粒子造成非連續(xù)分布相203，圖2b中有些區(qū)域的粒子目視似有黏合，其輕輕撥動(dòng)就會(huì)松散剝離，其粒子間仍保有完整的粒子狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)粒子間界線分明。

可發(fā)泡組合物中未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子可為酯類、醚類、聚己內(nèi)酯類或聚碳酸酯類。未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子的作法，舉例而言，可將二異氰酸酯、聚酯多元醇、增鏈劑、催化劑和其他的添加劑相混合在約200～300℃下反應(yīng)，并通過熟知的注塑或擠出處理以獲得未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子。二異氰酸酯可選自4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(mdi)、間-亞二甲苯基二異氰酸酯(xdi)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和二環(huán)己基甲烷-4,4-二異氰酸酯。較佳為mdi或tdi。聚酯多元醇為二元酸和二元醇的聚酯類，二元醇可為具有2-10個(gè)碳原子的二元醇，二元酸可為具有4-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的二元酸。較佳為己二酸1，4-丁二醇酯。增鏈劑是具有2-12個(gè)碳原子的二醇；例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、苯二醇和二甲苯二醇中的至少一種。催化劑可選自三乙胺、二甲基環(huán)己胺、二辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫中的至少一種。注塑或擠出處理過程中也可使用各種添加劑，譬如顏料、填料、抗氧劑、增強(qiáng)劑、潤(rùn)滑劑或增塑劑等等。

可發(fā)泡組合物中發(fā)泡劑可為有機(jī)發(fā)泡劑或無機(jī)發(fā)泡劑。有機(jī)發(fā)泡劑的實(shí)例，譬如偶氮化合物(例如：偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯)、磺酰胺類化合物(例如：4,4-氧代雙苯磺酰肼、對(duì)苯磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼)、亞硝基化合物(例如：二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、n，n’-二亞硝基五次甲基四胺)、二氧化碳(co2)、碳原子數(shù)為4至10的烴類化合物(例如：正戊烷、異戊烷與環(huán)戊烷)或膨脹性微球(例如：可膨脹性微膠囊、微球發(fā)泡粉)。其中以可膨脹性微球?yàn)楦选?/p>

本發(fā)明制作的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發(fā)泡組合物，除了未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子以及發(fā)泡劑外，還可視需要包含無機(jī)填充物及可塑劑。無機(jī)填充物例如用作脫模劑的滑石粉、云母粉、硫代硫酸鈉等。較佳為使用滑石粉。依據(jù)各種實(shí)施例，基于100重量份的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，較佳為含有0.1重量份至5重量份的滑石粉為更佳?？伤軇┛蔀榘蚕⑾闼犷惢衔?例如：苯甲酸酯、如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苯甲酸二丙二醇酯等、及其衍生物)、酯類化合物(例如：檸檬酸三乙酯、檸檬酸三甲酯、檸檬酸乙酰基三乙酯、及其衍生物)、醚類化合物(例如：己二酸醚酯、乙二醇丁醚酯、及其衍生物)、聚己內(nèi)酯類化合物(例如：聚己內(nèi)酯二醇、及其衍生物)或聚碳酸酯類化合物(例如：聚碳酸甲酯、聚碳酸苯酯、及其衍生物)。較佳為使用苯甲酸酯或其衍生物。依據(jù)各種實(shí)施例，基于100重量份的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，較佳為含有1重量份至20重量份的可塑劑。

對(duì)于一較佳實(shí)施例，本發(fā)明制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發(fā)泡組合物具有以下配比：100重量份的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子、0.1重量份至5重量份的滑石粉、1重量份至20重量份的可塑劑以及5重量份至25重量份的發(fā)泡劑，組合物中未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在10,000泊至40,000泊的黏度，該黏度以jisk7311測(cè)試方法在170℃測(cè)得。在滑石粉及可塑劑皆有需要加入組合物的狀況下，上述配比有助于形成具有孔洞大小均勻及粒徑一致的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯。

此外，可發(fā)泡組合物中也可以添加各種顏色的色粉。依據(jù)各種實(shí)施例，基于100重量份的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，較佳為含有0.1重量份至5重量份的色粉。

制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法

以下舉例說明進(jìn)行發(fā)泡造粒以制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法。首先將符合前述的可發(fā)泡組合物(含未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及發(fā)泡劑、或可視需要添加無機(jī)填料、可塑劑、色料等等)投入一單螺桿造粒機(jī)中以進(jìn)行發(fā)泡造粒。所述的單螺桿造粒機(jī)的模頭溫度可為100℃至200℃，擠壓速度可為50kg/h至70kg/h，模頭壓力可為35kgf/cm²至65kgf/cm²，水中造粒溫度可為10℃至20℃；再更佳的，所述的單螺桿造粒機(jī)的模頭溫度可為135℃至175℃?？墒褂蒙鲜龅陌l(fā)泡造粒發(fā)法或其他合適方法制作發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯。注意擠壓速度過低將可能導(dǎo)致造粒發(fā)泡粒子過發(fā)(稱螺桿過發(fā))，造成無法再經(jīng)微波發(fā)泡。

可依據(jù)上述的方法配制發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有多種顏色的單一粒子。舉例而言，可先準(zhǔn)備多種含單色料的可發(fā)泡組合物，每種顏色不同，譬如第一可發(fā)泡組合物(含黑色料)及第二可發(fā)泡組合物(含紅色料)。然后，將第一組合物分多次投入單螺桿造粒機(jī)中，在該第一組合物的該多次投入中任選兩次，在所任選的兩次之間投入一部分的該第二可發(fā)泡組合物。以此方法類推可配制發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有多種顏色的單一粒子。

發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯

可依據(jù)前述的可發(fā)泡組合物與方法，制造本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，但不以此為限。較佳而言，本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有可再發(fā)泡性質(zhì)，換言之，本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯可透過譬如微波等合適方法再次發(fā)泡，而產(chǎn)生更低密度。具體而言，在各較佳實(shí)例中，本發(fā)明提供具有一密度范圍為0.2g/cm³至0.8g/cm³的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，將此發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯施以微波可使其再次發(fā)泡而產(chǎn)生比首次發(fā)泡的密度更低的再次發(fā)泡的密度，范圍為0.15g/cm³至0.6g/cm³。在本文中，前述組合物經(jīng)造粒發(fā)泡形成發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，此段制程稱為第一段發(fā)泡。第一段發(fā)泡所制得的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯再進(jìn)行發(fā)泡，此段制程稱為第二段發(fā)泡。在一較佳實(shí)施例中，第一段發(fā)泡的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯殘留發(fā)泡劑，但本發(fā)明不以此為限。調(diào)整可發(fā)泡組合物的配方或控制造粒發(fā)泡的制程而使發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯中殘留尚未完全失效的發(fā)泡劑，將可加強(qiáng)其再次發(fā)泡的能力。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第一段發(fā)泡的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯較佳為具有3mm至7.5mm的粒徑。依據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施例，第一段發(fā)泡的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯較佳為具有40c至80c的肖氏硬度。依據(jù)本發(fā)明的再其他的實(shí)施例，第一段發(fā)泡的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯較佳為具有0.2g/cm³至0.8g/cm³的密度。第一段發(fā)泡的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯可有各種外型，譬如球狀、薄片狀、非球狀的不規(guī)則狀等等。

微波成型體及其方法

本發(fā)明微波成型體是以微波方式進(jìn)行第二段發(fā)泡而成，其經(jīng)微波所制得的發(fā)泡材料中形成的孔洞將比未經(jīng)過微波的更加均勻細(xì)致，更具有輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。此外，藉由微波也使發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的各個(gè)粒子表面產(chǎn)生相互黏合作用，進(jìn)而成為微波成型體。依據(jù)各種實(shí)施例，本發(fā)明所制作的微波成型體可優(yōu)選地具有以下物性：較佳硬度肖氏為40c至80c；較佳密度為0.15g/cm³至0.6g/cm³。

依據(jù)各種實(shí)施例，本發(fā)明微波成型體制法可為：取適當(dāng)量的第一段發(fā)泡的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯置入一容器中，然后照射微波，此容器可為各種模具。陶瓷模具、塑料模具、玻璃模具或金屬與塑料復(fù)合模具，對(duì)于較佳實(shí)施例而言，容器為金屬與塑料復(fù)合材。本發(fā)明在進(jìn)行微波發(fā)泡制程中，頻率為2450mhz微波，較佳的微波功率為500瓦(w)至30,000w，更佳為1,000w至25,000w，微波時(shí)間為3秒至300秒，更佳為5秒到120秒。依據(jù)某些實(shí)施例，微波過程中不需加水。在某些實(shí)施例微波過程中可加入水或醇類等作為微波介質(zhì)。在這些實(shí)施例中，基于100重量份的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，該介質(zhì)的用量為1重量份至10重量份。該介質(zhì)可為極性介質(zhì)，可選用的醇類包括一級(jí)醇(例如：甲醇或乙醇)及二級(jí)醇(例如：乙二醇或丙二醇)，但并非僅限于此。

綜上所述，藉由提供有合適配比的可發(fā)泡組合物，依序進(jìn)行第一段發(fā)泡造粒制程及第二段微波發(fā)泡制程，即可產(chǎn)出兼具輕質(zhì)(發(fā)泡倍率高)、質(zhì)量穩(wěn)定、孔洞分布均勻等優(yōu)點(diǎn)的熱塑性聚氨基甲酸酯發(fā)泡材料。

以下列舉各種實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。熟知此技藝者可經(jīng)由本說明書的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明所能達(dá)成的優(yōu)點(diǎn)與功效，并且于不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾與變更，以施行或應(yīng)用本創(chuàng)作的內(nèi)容。

第一段造粒發(fā)泡：實(shí)例1a至實(shí)例8a及比較例1a至5a

實(shí)例1a：將100重量份的未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子(商品名稱：sunko-85a(m7851mv7)，肖氏硬度為87a，由三晃股份有限公司制造)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯(作為可塑劑)及5重量份的膨脹性微球(商品名稱：expancel930du-120，購(gòu)自matsumoto，作為發(fā)泡劑)均勻混合后，投入單螺桿造粒機(jī)，以物料擠壓速度為70kg/h、模頭壓力為55kgf/cm²、模頭溫度為155℃及水中造粒溫度為20℃的條件進(jìn)行第一段發(fā)泡造粒制程，以獲得一次發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯。這一次發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的密度為0.45g/cm³，為粒狀。

實(shí)例2a至實(shí)例8a及比較例1a至5a的制法可參考實(shí)例1a。實(shí)例1a至實(shí)例8a各實(shí)例的條件可參考表1的說明。比較例1a至比較例5a各實(shí)例的條件可參考表3的說明。

第二段微波發(fā)泡：實(shí)例1b至實(shí)例8b及比較例1b至5b

實(shí)例1b：將前述實(shí)例1a所制得的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯(名稱為1a)取50重量份并加入5重量份的水置入模具中，該模具的長(zhǎng)度為25公分、寬度為10公分、高度為1.2公分，再以微波頻率為2450mhz，微波功率為500w、微波時(shí)間為180秒進(jìn)行第二段微波發(fā)泡制程，待模具降溫冷卻至20℃后，即完成熱塑性聚氨基甲酸酯微波成型體100(顯示如圖1a及圖1b)的制作，密度為0.33g/cm³。

實(shí)例2b至實(shí)例8b及比較例1b至5b的制法可參考實(shí)例1b。實(shí)例1b至實(shí)例8b各實(shí)例的條件可參考表2的說明。比較例1b至比較例5b各實(shí)例的條件可參考表4的說明。圖4顯示實(shí)例5b的微波發(fā)泡成型體由外表面往內(nèi)層的厚度方向作的掃描式電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,sem)照片。

實(shí)例與比較例的分析討論

實(shí)例3a/3b與比較例1a/1b(滑石粉過多)

比較例1a的條件與實(shí)例3a的差異在于滑石粉的用量為10重量份。由于比較例1a滑石粉的用量過多，摩擦力降低使得粒子在單螺桿造粒機(jī)打滑，而無法順利造粒。比較例1a無法順利獲得所需的熱塑性聚氨基甲酸酯發(fā)泡粒子(表三中比較例1a顯示為失敗)，因而無法進(jìn)行后續(xù)第二段微波發(fā)泡制程(表四中比較例1b顯示為無)。

實(shí)例3a/3b與比較例2a/2b(可塑劑過多)

比較例2a的條件與實(shí)例3a的差異在于可塑劑的用量為25重量份。由于可塑劑的用量過多，摩擦力降低使得熱塑性聚氨基甲酸酯發(fā)泡粒子在單螺桿造粒機(jī)打滑，而無法順利造粒。比較例2a無法順利獲得所需的熱塑性聚氨基甲酸酯發(fā)泡粒子(表三中比較例2a顯示為失敗)，因而無法進(jìn)行后續(xù)第二段微波發(fā)泡制程(表四中比較例2b顯示為無)。

實(shí)例7a/7b與比較例3a/3b(黏度過高)

比較例3a的條件與實(shí)例7a的差異在于未發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子的黏度不同。比較例3a的未發(fā)泡粒子黏度過高。比較例3a雖可順利獲得已發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯(密度0.85g/cm³)，但此粒子經(jīng)微波卻未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷，無法呈現(xiàn)形狀飽滿的微波發(fā)泡成型體200(表四中比較例3b顯示為失敗)。失敗微波發(fā)泡成型體200如圖2a及2b所示。

實(shí)例8a/8b與比較例4a/4b(螺桿過發(fā))

比較例4a的條件與實(shí)例8a的差異在于比較例4a的螺桿過發(fā)(擠壓速度過慢)。比較例4a雖可順利獲得已發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯(密度0.17g/cm³)，但此粒子經(jīng)微波卻未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷，無法呈現(xiàn)形狀飽滿的失敗微波發(fā)泡成型體300(表四中比較例4b顯示為失敗，又如圖3所示)。

實(shí)例8a/8b與比較例5a/5b(發(fā)泡劑量不足)

比較例5a的條件與實(shí)例8a的差異在于比較例5a的發(fā)泡劑量不足。比較例5a雖可順利獲得已發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯(密度0.85g/cm³)，但此粒子經(jīng)微波卻未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷無法呈現(xiàn)形狀飽滿的失敗微波發(fā)泡成型體300(表四中比較例5b顯示為失敗)。圖5為失敗微波發(fā)泡成型體300由外表面往內(nèi)層的厚度方向作切片的掃描式電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,sem)照片。

發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯單一粒子具有多種顏色

實(shí)例9：雙色發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯

將100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯粒子(商品名稱：sunko-85a(m7851mv7)，肖氏硬度為87a，由三晃股份有限公司制造)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯(作為可塑劑)、0.5重量份的黑色色粉及5重量份的膨脹性微球(商品名稱：expancel930du-120，購(gòu)自matsumoto，作為發(fā)泡劑)均勻混合后，編號(hào)原料a。再以100重量份的sunko-85a(m7851mv7)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯、0.5重量份的白色色粉及5重量份的膨脹性微球均勻混合后，編為原料b。將a原料分成數(shù)個(gè)小部分，b原料分成數(shù)個(gè)小部分。以a接b接a接b的依序?qū)⑿〔糠謅原料及小部分的b原料投入單螺桿造粒機(jī)，物料擠壓速度為70kg/h、模頭壓力為55kgf/cm²、模頭溫度為155℃及水中造粒溫度為20℃的條件進(jìn)行第一段發(fā)泡造粒制程，如此即可獲得發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的單一粒子具有黑白相間的雙色。該發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的密度為0.44g/cm³。

微波形成具有設(shè)計(jì)圖案的成型體

可依據(jù)以上實(shí)施例所教示的方法，將各種不同顏色的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯在模具中進(jìn)行經(jīng)設(shè)計(jì)過的排列，形成如圖6所示有設(shè)計(jì)圖案的成型體。圖7顯示本發(fā)明其他實(shí)施例的鞋墊實(shí)作照片，顯示用各種顏色的熱塑性聚氨基甲酸酯組成設(shè)計(jì)圖案的微波成型體。

表1至表4