本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶及其合成方法和對金屬離子的識別方法。

背景技術(shù)：

超分子化學(xué)可以模仿出自然界已經(jīng)存在的物質(zhì)的許多比較特殊的功能，形成一些新的材料，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為與生命科學(xué)、材料科學(xué)、納米科學(xué)、信息科學(xué)等學(xué)科交叉融合的超分子科學(xué)，在超分子器件、超分子生物體材料、超分子膠囊、液晶材料、組織或器官替代物、納米材料、新型聚合物和LB膜材料等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景，是21世紀(jì)新材料和高技術(shù)的重要發(fā)展。在發(fā)展超分子材料的進(jìn)程中，如何利用好超分子材料的獨(dú)特性質(zhì)，開發(fā)出更加豐富，更上層次的材料，以便在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

稀土離子的配位數(shù)高，多足配體具有結(jié)構(gòu)可調(diào)和功能末端基可換的特點(diǎn)，能得到具有新穎結(jié)構(gòu)的超支化配合物，使稀土材料能得到更多領(lǐng)域的應(yīng)用。超分子類的配體利用多官能團(tuán)的配體與稀土中心離子通過氫鍵、配位鍵等作用形成的超支化配合物已成為材料化學(xué)、配位化學(xué)和超分子化學(xué)研究中的熱點(diǎn)領(lǐng)域，具有新奇結(jié)構(gòu)的超支化稀土配合物的配體是近年來發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。稀土金屬離子化學(xué)性質(zhì)相似，檢測稀土金屬離子就成了一大難題。考慮到金屬離子在人體內(nèi)的含量以及在生理學(xué)和病理學(xué)上所起的作用，設(shè)計(jì)和發(fā)展可以用于生物體內(nèi)識別金屬離子熒光傳感器顯得尤為重要。

熒光傳感技術(shù)因?yàn)槠渚哂懈哽`敏度、各分子之間“無線”遙控交流的可行性、特別寬的動態(tài)響應(yīng)時(shí)間以及使用比較方便等優(yōu)點(diǎn)備受研究者們青睞。熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)目的主要檢測各種陰離子、陽離子和分子，具有簡單、經(jīng)濟(jì)、能在比較大的濃度范圍內(nèi)光響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。Zn²⁺是人體必需的微量元素，廣泛分布在人體的體液和細(xì)胞內(nèi)，鋅離子直接參與人體細(xì)胞的生長、發(fā)育、組織修復(fù)、生殖等生命代謝中，在生命活動中起著非常重要的作用。鋅離子熒光傳感器中比較常用的載體大多為吡啶類衍生物如BPA，BPEA和TPEA，這些配體的識別位點(diǎn)單一，識別能力較弱。相較于吡啶類衍生物如BPA，BPEA和TPEA，該專利設(shè)計(jì)合成的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY具有六個(gè)識別位點(diǎn)，不僅對Zn²⁺具有更強(qiáng)的選擇識別能力，而且能夠?qū)ο⊥罞u³⁺進(jìn)行有效識別。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供了一種光致發(fā)光性能和電致發(fā)光性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好、溶解性優(yōu)良以及成本低廉的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶對金屬離子的選擇性識別方法。

解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY，其特征在于：其結(jié)構(gòu)式為：

其中，以CTP-CHO和2-乙酰吡啶在室溫下進(jìn)行反應(yīng)得到超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶，其合成路線為：

具體步驟包括：

(1)六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(CTP-CHO)的制備：

在單口燒瓶中依次加入1當(dāng)量的六氯環(huán)三磷腈、6當(dāng)量的對羥基苯甲醛(對羥基苯甲酸甲酯)和6當(dāng)量的碳酸鉀，用200ml四氫呋喃溶解，在66℃下加熱攪拌，冷凝回流40-48h；反應(yīng)完全后改為蒸餾裝置，蒸餾出溶劑四氫呋喃，然后將產(chǎn)物加入到1000ml蒸餾水中，攪拌30min，靜止得到白色沉淀，抽濾，用蒸餾水洗滌三次，置于真空干燥箱中60℃干燥；用乙酸乙酯重結(jié)晶得到六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(CTP-CHO)；

(2)超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY的制備：

在三口瓶中加入1當(dāng)量的CTP-CHO、12當(dāng)量的2-乙酰吡啶和500ml無水乙醇，完全溶解后得到淺黃色的溶液；然后加入12當(dāng)量的氫氧化鉀KOH、12當(dāng)量的氨水，室溫下攪拌，溶液變成淺褐色，反應(yīng)12小時(shí)后停止反應(yīng)；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去溶劑，得到大量乳黃色沉淀，過濾，再用500～1000ml無水乙醇洗滌2-3次，得到乳黃色粉末；將得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中60℃真空干燥過夜，即得超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY。

本發(fā)明主要為超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY在用于金屬離子選擇性識別的應(yīng)用。

超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY用于對金屬離子的選擇性識別方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)用容量瓶配制1x10^-4mol/L的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY溶液，溶劑為四氫呋喃、氯仿、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種；

(2)用容量瓶分別配制1x10^-2mol/L金屬陽離子乙醇溶液；所述金屬陽離子為Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Hg⁺、Cu²⁺、Li⁺、Co²⁺、Eu³⁺或Tb³⁺等15種金屬陽離子。

(3)所有的熒光滴定實(shí)驗(yàn)都在25±0.5℃條件下進(jìn)行，每次滴定實(shí)驗(yàn)所用定量的主體(CTP-TPY)為3ml，金屬陽離子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次遞增滴入，每次滴入后用滴管混合均勻后3分鐘再進(jìn)行熒光測試；

記錄金屬陽離子溶液熒光光譜并進(jìn)行分析。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、相較于常規(guī)的只具有一個(gè)配位點(diǎn)的有機(jī)配體而言，本發(fā)明所述的超支化聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY具有六個(gè)配位點(diǎn)，能夠更有效地與金屬Eu³⁺和Zn²⁺進(jìn)行識別，選擇識別能力高且反應(yīng)迅速。尤其是對銪土離子的選擇性識別。

2、本發(fā)明提供的制備方法成本相對低廉，操作簡單，風(fēng)險(xiǎn)低，易于推廣使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得的六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)三聚磷腈紅外譜圖(溴化鉀壓片)。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所得的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY的紅外譜圖(溴化鉀壓片)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所得的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY的熒光激發(fā)光譜圖(發(fā)射波長：415nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所得的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY的熱重分析譜圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所得的CTP-TPY配體與銪離子的相互作用的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長：365nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3所得的CTP-TPY配體與Zn²⁺的相互作用的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長：365nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所得的配體CTP-TPY與其它金屬離子的相互作用的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長：365nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)磷腈(CTP-CHO)的制備：

在250ml單口燒瓶中依次加入四氫呋喃100ml，六氯環(huán)三磷腈2.50g(7.19mmol)，對羥基苯甲醛6.30g(51.59mmol)，碳酸鉀11.38g(82.30mmol)，在66度下加熱攪拌，冷凝回流48h。

反應(yīng)完全后改為蒸餾裝置，蒸餾出溶劑四氫呋喃，然后將產(chǎn)物加入到1000ml蒸餾水，攪拌半小時(shí)，靜止得到白色沉淀，抽濾，用蒸餾水洗滌三次，置于真空干燥箱中60度干燥。用乙酸乙酯重結(jié)晶得到產(chǎn)物六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)磷腈(CTP-CHO)。反應(yīng)方程式如下：

如附圖1中紅外譜圖可以看出，2820cm^-1和2740cm^-1為-CHO上C-H特征吸收峰；1700.4cm^-1是-CHO上C＝O的特征吸收峰；1590.8cm^-1、1500cm^-1、1590.8cm^-1、1500.0cm^-1和1430.0cm^-1處的吸收帶為苯環(huán)的骨架振動吸收帶；832.1cm^-1的強(qiáng)吸收是對位取代苯的特征吸收峰；1010.0cm^-1和961.8cm^-1處為P-O-C的吸收峰；1160.7cm^-1和1270.3cm^-1為P＝N的吸收峰；891.4cm^-1為P-N的吸收峰。與六氯環(huán)三磷腈的紅外譜圖比較，518cm^-1，605cm^-1處的吸收基本消失，幾乎不存在P-Cl的伸縮振動吸收，說明大部分的氯均被取代，合成出了目標(biāo)產(chǎn)物為六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)磷腈。

實(shí)施例2：超支化聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY的制備：

在500ml的三口瓶中加入六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)磷腈4.04g(4.14mmol)，2-乙酰吡啶7.18g(55.68mmol)，再加入無水乙醇120ml，四氫呋喃200ml，完全溶解后得到淺黃色的溶液，然后加入氫氧化鉀KOH 3.894g(55.68mmol)，氨水90ml，室溫下攪拌，溶液變成淺褐色，反應(yīng)12小時(shí)后停止反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去四氫呋喃，得到大量乳黃色沉淀，過濾，再用大量的無水乙醇洗滌2-3次，得到乳黃色粉末，放入真空干燥箱中60℃干燥過夜。反應(yīng)過程如下：

如附圖2中紅外譜圖可以看出，在3050cm^-1處，是C-H的伸縮振動吸收峰，1598cm^-1、1580cm^-1和1500cm^-1處的吸收帶為苯環(huán)的骨架振動吸收帶，1160cm^-1是C-N的伸縮振動吸收帶，960cm^-1處為P-O-C的吸收峰。與六(4-甲醛基苯氧基)環(huán)三聚磷腈的紅外譜圖比較，-CHO上C＝O的特征吸收峰1700cm^-1基本消失，以上結(jié)果證明了成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物超支化聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY。

如附圖3中熒光光譜可以看出，合成的超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY，在激發(fā)光的作用下，發(fā)出藍(lán)綠光，415nm是藍(lán)光的范圍。

如附圖4中熱重譜圖可以看出，超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY隨著溫度的升高，水、溶劑分子開始揮發(fā)，后來中心的三聚磷腈環(huán)與對位苯環(huán)連接的P-O鍵開始斷鏈分解這一過程一直持續(xù)到510℃，在這之后，苯環(huán)等剛性基團(tuán)開始緩慢的分解。

實(shí)施例3：超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY對各種金屬離子的選擇性識別，熒光滴定過程如下：

1、用50ml的容量瓶配制超分子三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY溶液，溶劑為四氫呋喃，溶液濃度均為1×10^-4mol/L。

2、再用50ml的容量瓶分別配制Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Hg⁺、Cu²⁺、Li⁺、Co²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺等15種金屬陽離子乙醇溶液，溶液濃度均為1×10^-2mol/L。

3、所有的熒光滴定實(shí)驗(yàn)都在25±0.5℃條件下進(jìn)行，每次滴定實(shí)驗(yàn)所用的主體(CTP-TPY)為3mL，金屬陽離子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次遞增滴入，每次滴入后用滴管混合均勻后3分鐘再進(jìn)行熒光測試。隨著客體(金屬陽離子溶液)的加入熒光光譜逐漸被記錄下來。

如附圖5熒光光譜可以看出，銪離子的特征光譜線，位于590nm處的是⁵D₀→⁷F₁，位于618nm處的主發(fā)射峰的是⁵D₀→⁷F₂的躍遷顯示紅光，位于655nm處的是⁵D₀→⁷F₃，位于704nm處的是⁵D₀→⁷F₄。隨著銪離子的增加，發(fā)射峰強(qiáng)度也在增加，當(dāng)加入90ul的銪離子溶液后，發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)加入銪離子溶液到150ul，發(fā)射峰強(qiáng)度反而下降了，這也是因?yàn)槌Щ哿纂嫒?lián)吡啶CTP-TPY和銪離子的反應(yīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，溶液中有少量絮狀沉淀生成。值得注意的是，隨著銪離子的加入，超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY在415nm處的藍(lán)光峰和503nm處的綠光峰逐漸減弱，當(dāng)加入90ul的銪離子后，503nm處的綠光峰完全消失。這些結(jié)果都表明，銪離子與超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY發(fā)生了配位作用，CTP-TPY將吸收的能量有效地傳遞到了銪離子發(fā)光中心。

如附圖6熒光光譜可以看出，本身就發(fā)出比較淡的藍(lán)綠光的，超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY，隨著Zn²⁺的增加，藍(lán)光特征峰和綠光特征峰的強(qiáng)度都在下降，最后綠光特征峰幾乎不存在。說明Zn²⁺的加入，與配體相互作用，會使體系的熒光淬滅。

如附圖7熒光光譜可以看出，加入銪離子時(shí)，紅光發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，加入鋅離子時(shí)，配體原本的藍(lán)光峰強(qiáng)度和綠光峰強(qiáng)度都下降，但是加入其它相同濃度的金屬離子時(shí)，配體的發(fā)射譜特征峰的變化都很小，這證明了合成的配體超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY對Eu³⁺和Zn⁺²具有選擇性，尤其是對稀土Eu³⁺具有高選擇性，所以超支化三聚磷腈三聯(lián)吡啶CTP-TPY在未來的發(fā)展有望成為銪離子高選擇性傳感器。

其他金屬離子的選擇性識別原理相同，不作累述。

最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。