本發(fā)明涉及一種納米銀抗菌乳液，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
目前所用的抗菌劑主要有天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑三大類。
天然抗菌劑來源于自然界，主要是動植物中的提取物，如殼聚糖、蜂膠、魚精蛋白、芥末和大蒜素等，是人類使用最早的抗菌劑。天然抗菌劑資源豐富、使用簡便、安全、無毒副作用，但由于其耐熱性差、穩(wěn)定性差、使用壽命短、不具備廣譜長效性、生產(chǎn)來源及提取水平受限等問題，在應用中受到很大限制，尚不能實現(xiàn)大規(guī)模市場化。
有機抗菌劑是以有機酸類、酚類、季銨鹽類、有機胺類、苯并咪唑類、異噻唑啉酮類、甲醛釋放劑等有機物為抗菌成分的抗菌劑，其中季銨鹽類和季磷鹽類聚合物抗菌劑是目前研究的熱點。有機抗菌劑來源豐富、殺菌力強、即效性好、抗菌范圍廣、抗色變能力強，但安全性較差、耐熱性差、易滲出、易分解、易遷移、易產(chǎn)生微生物耐藥性、毒性較大、不耐洗滌、使用壽命短、長時間使用對人體有害，其使用有很大的局限性。
無機抗菌劑是利用銀、鋅、銅等金屬及其離子本身所具有的抗菌或殺菌的能力，通過物理吸附、離子交換和多層包覆等方法，將銀、鋅、銅等金屬及其離子負載于沸石、磷酸鹽等多孔材料上，經(jīng)加工制得的一類抗菌劑。
納米銀抗菌劑是一種新型高效抗菌劑，由于其表面效應，抗菌能力是微米級銀粒子的200倍以上，抗菌性能遠遠大于傳統(tǒng)的銀系抗菌劑，其開發(fā)與應用是今后銀系抗菌劑的重要發(fā)展方向。
水性丙烯酸酯涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐堿性及保色性好和無污染等優(yōu)點，目前已獲得廣泛的應用。然而，丙烯酸酯類產(chǎn)品低溫條件下容易發(fā)脆，耐高溫性差，在涂料應用中最明顯的缺點就是高溫回粘，導致耐沾污性下降，耐水性和耐候性也較差，這些因素導致其使用范圍受到一定的限制。為了得到性能優(yōu)異的丙烯酸涂料，人們紛紛把目光投向?qū)Ρ┧針渲母男?。近年來，利用含氟單體對丙烯酸樹脂進行改性，既能保持丙烯酸酯共聚物原有的優(yōu)點，又賦予其優(yōu)異的耐候性、耐水性、耐油性、耐熱性及耐沾污性等特點，因而具有廣泛的應用前景。
此外，有機-無機納米復合材料兼具有機和無機材料的優(yōu)點，相互彌補不足，可用于涂料、塑料、橡膠等的改性研究，用以提高材料的性能。納米二氧化鈦粒子成本低，來源廣，將其作為一種功能性組分引入聚合物體系中，不僅可以提高涂層的耐磨性、耐候性、耐溶劑性和抗紫外光性，而且使表面能夠形成納米結(jié)構(gòu)，提高表面的防水、防油性能。因此將納米二氧化鈦粒子引入氟改性聚丙烯酸酯乳液中，制備有機-無機雜化納米二氧化鈦/含氟聚合物是未來丙烯酸涂料發(fā)展的新方向之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含氟丙烯酸酯納米銀抗菌乳液，通過氟、納米二氧化鈦共改性丙烯酸酯，并在丙烯酸酯聚合物分子鏈上形成納米銀，制得有機-無機雜化納米二氧化鈦/含氟抗菌聚合物。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
一種納米銀抗菌乳液：以質(zhì)量份計，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟單體A、12份表面改性納米二氧化鈦、1.2份過硫酸鈉、8份丙烯酸羥乙酯、6份異丙基萘磺酸鈉、4份十二烷基硫酸鈉、4份吐溫-20、5份OP-10、578份去離子水、8份4-乙烯基苯胺、0.2份硝酸銀、0.2份硼氫化鈉經(jīng)乳液聚合而成；
所述的含氟單體A的結(jié)構(gòu)式如式1所示：
含氟單體A的制備方法為：在裝有回流冷凝管和恒壓漏斗的三頸燒瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和適量的無水乙醚，室溫下緩慢滴加3-丁烯-1-醇等摩爾量的六氟環(huán)氧丙烷二聚體，在攪拌下反應約12h，除去反應混合物中的乙醚后，再經(jīng)減壓蒸餾得到含氟單體A。
所述的表面改性納米二氧化鈦由下述方法制得：
依次將質(zhì)量比為1∶10∶0.2∶0.3的粒徑為30～50nm的二氧化鈦、無水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸調(diào)節(jié)pH＝5.5～6.5，在70℃下攪拌反應4小時后，冷卻；通過無水乙醇反復高速離心分離5次，去除多余的偶聯(lián)劑；濾餅經(jīng)干燥、研磨、過篩，即得改性納米二氧化鈦粉末；
所述的一種納米銀抗菌乳液的制備方法為：
a、將508份去離子水和12份表面改性納米二氧化鈦加入裝有測溫裝置、電動攪拌裝置、冷凝裝置的反應器中，開動攪拌，攪勻后加入6份異丙基萘磺酸鈉、4份十二烷基硫酸鈉、4份吐溫-20、5份OP-10，高速攪拌30min，乳化分散；
b、將56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟單體A、8份4-乙烯基苯胺攪拌均勻成混合單體；30份去離子水與1.2份過硫酸鈉溶解成引發(fā)劑水溶液；
c、向反應器中加入1/4的混合單體，高速攪拌乳化30min后，加熱升溫至60℃時，加入1/2的引發(fā)劑水溶液，升溫至80℃時，同步滴加剩余的混合單體和引發(fā)劑溶液，保持反應溫度在80℃，約3h滴加完；
d、單體和引發(fā)劑加完后，在90℃繼續(xù)反應1h，降溫至40℃以下，加入0.2份硝酸銀與20份去離子水的溶液，攪拌均勻后，迅速加入0.2份硼氫化鈉與20份去離子水的溶液，進行還原反應；過200目篩，即得納米銀抗菌乳液。
硅烷偶聯(lián)劑雖然與納米二氧化鈦可以較好的結(jié)合，但其有機官能團鏈較短，偶聯(lián)劑分子鏈對納米二氧化鈦表面羥基遮蔽不完全，且納米二氧化鈦表面羥基并沒有完全與偶聯(lián)劑分子發(fā)生反應，從而使納米二氧化鈦粒子無法與非極性有機溶劑、單體很好的相容，在聚合物乳液中易團聚。氟硅烷偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同改性納米二氧化鈦粒子，氟烷基可有效降低納米粒子的表面張力，促進納米粒子的穩(wěn)定，可避免在乳液聚合過程中納米粒子的團聚；此外，通過硅烷偶聯(lián)劑的C＝C雙鍵，在納米粒子表面形成聚合物，形成無機-有機復合材料，增強了乳液膜的強度、耐水等性能。
氟具有特別強的疏水性，含氟基團在成膜時易富集于膜的表面，形成嚴密的疏水層，以及納米二氧化鈦表面接枝的氟硅偶聯(lián)劑，可有效減弱位于乳液膜表面的納米二氧化鈦粒子因表面含有的未反應羥基吸收空氣中水分而導致乳液膜疏水性不足的缺陷。
本發(fā)明納米銀抗菌乳液，其抗菌性能優(yōu)異，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為96％和96.5％以上。
納米二氧化鈦以其活性高、熱穩(wěn)定性及耐熱性好、持續(xù)性長、安全性高、即效性好等優(yōu)點，成為最受關(guān)注的無機抗菌劑。納米二氧化鈦對綠膿桿菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌、沙門氏菌等都具有很強的殺菌能力，與納米銀形成抗菌協(xié)同效應。
本發(fā)明以氟硅烷偶聯(lián)劑、氟單體、納米二氧化鈦對聚丙烯酸酯進行改性，改善了聚丙烯酸酯乳液的耐熱、耐水和耐候等性能。
具體實施方案
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明：
一種納米銀抗菌乳液，以質(zhì)量份計，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟單體A、12份表面改性納米二氧化鈦、1.2份過硫酸鈉、8份丙烯酸羥乙酯、6份異丙基萘磺酸鈉、4份十二烷基硫酸鈉、4份吐溫-20、5份OP-10、578份去離子水、8份4-乙烯基苯胺、0.2份硝酸銀、0.2份硼氫化鈉經(jīng)乳液聚合而成
含氟單體A由3-丁烯-1-醇與六氟環(huán)氧丙烷二聚體反應制成，其他組份物質(zhì)均為市售產(chǎn)品。
含氟單體A的制備方法為：在裝有回流冷凝管和恒壓漏斗的三頸燒瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和適量的無水乙醚，室溫下緩慢滴加3-丁烯-1-醇等摩爾量的六氟環(huán)氧丙烷二聚體，在攪拌下反應約12h，除去反應混合物中的乙醚后，再經(jīng)減壓蒸餾得到含氟單體A。
反應方程式如下：
所述的過硫酸鈉為聚合反應引發(fā)劑、丙烯酸羥乙酯為自交聯(lián)單體。
所述的異丙基萘磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫-20、OP-10為乳化劑。
納米二氧化鈦是一種附加值很高的功能精細無機材料。因其具有良好的耐候性、耐化學腐蝕性、抗紫外線能力強等特點，而被廣泛應用。但由于納米級粒子的表面能高，容易發(fā)生團聚，形成二次粒子，在有機相中難以浸潤和分散穩(wěn)定性差等缺點，無法表現(xiàn)出令人滿意的大比面積效應、體積效應及量子尺寸效應等納米特性。因此為了改善納米二氧化鈦與有機體系的相容性及其在有機體系的分散穩(wěn)定性，提高添加納米二氧化鈦的復合體系的綜合性能，必須對其進行表面改性，通過改變納米二氧化鈦表面的物化性質(zhì)，提高其與有機分子的相容性和結(jié)合力。
偶聯(lián)劑改性納米粒子是在納米粒子表面發(fā)生化學偶聯(lián)反應，偶聯(lián)劑與納米粒子之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外，還有離子鍵或共價鍵的結(jié)合。納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性。偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團，一種與無機物納米粒子表面進行化學反應；另一種(有機官能團)與有機物基體具有反應性。3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分子中的甲氧基硅烷水解后可與納米二氧化鈦表面的羥基反應，從而使偶聯(lián)劑分子固定在納米粒子表面；分子中的烯基可與C＝C雙鍵單體發(fā)生聚合反應，在納米粒子表面接枝聚合物。硅烷偶聯(lián)劑的硅氧基能與二氧化鈦表面羥基發(fā)生接枝反應，增加空間斥力，阻止二氧化鈦的團聚，改善無機相與有機相的界面相容性，同時硅烷偶聯(lián)劑的可聚合官能團可與其他不飽和單體反應，發(fā)揮無機-有機復合材料的雙重性能。但硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦存在如下缺點：偶聯(lián)劑分子鏈對納米二氧化鈦表面羥基遮蔽不完全，納米二氧化鈦表面羥基并沒有完全與偶聯(lián)劑分子發(fā)生反應，從而使納米二氧化鈦粒子無法與非極性有機溶劑、單體很好的相容，在聚合物乳液中易團聚；乳液中引入的納米二氧化鈦粒子表面含有未與偶聯(lián)劑反應或遮蔽的羥基，會導致涂膜疏水性不足。
十三氟辛基三甲氧基硅烷水解后通過硅醇鍵與納米二氧化鈦表面的羥基反應，以化學鍵穩(wěn)定地分布在納米粒子表面，能夠顯著地降低納米二氧化鈦的表面張力，增強納米二氧化鈦在水中的分散性、穩(wěn)定性，提高了納米二氧化鈦與含氟有機單體的相容性，并有利于含氟單體在納米粒子表面的接枝聚合。
表面改性納米二氧化鈦制備方法為：依次將質(zhì)量比為1∶10∶0.2∶0.3的粒徑為30～50nm的二氧化鈦、無水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸調(diào)節(jié)pH＝5.5～6.5，在70℃下攪拌反應4小時后，冷卻；通過無水乙醇反復高速離心分離5次，去除多余的偶聯(lián)劑；濾餅經(jīng)干燥、研磨、過篩，即得改性納米二氧化鈦粉末。
一種氟納米二氧化鈦改性丙烯酸酯納米銀抗菌乳液的制備方法為：
a、將508份去離子水和12份表面改性納米二氧化鈦加入裝有測溫裝置、電動攪拌裝置、冷凝裝置的反應器中，開動攪拌，攪勻后加入6份異丙基萘磺酸鈉、4份十二烷基硫酸鈉、4份吐溫-20、5份OP-10，高速攪拌30min，乳化分散；
b、將56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟單體A攪拌均勻成混合單體；30份去離子水與1.2份過硫酸鈉溶解成引發(fā)劑水溶液；
c、向反應器中加入1/4的混合單體，高速攪拌乳化30min后，加熱升溫至60℃時，加入1/2的引發(fā)劑水溶液，升溫至80℃時，同步滴加剩余的混合單體和引發(fā)劑溶液，保持反應溫度在80℃，約3h滴加完；
d、單體和引發(fā)劑加完后，在90℃繼續(xù)反應1h，降溫至40℃以下，加入0.2份硝酸銀與20份去離子水的溶液，攪拌均勻后，迅速加入0.2份硼氫化鈉與20份去離子水的溶液，進行還原反應；過200目篩，即得納米銀抗菌乳液。
所述的高速攪拌的轉(zhuǎn)速為5000-8000轉(zhuǎn)/分鐘。
實施例1：
含氟單體A的合成
在裝有回流冷凝管和恒壓漏斗的三頸燒瓶中，加入0.5mol的3-丁烯-1-醇和500mL無水乙醚，室溫下緩慢滴加0.5mol六氟環(huán)氧丙烷二聚體，在攪拌下反應約12h，除去反應混合物中的乙醚后，再經(jīng)減壓蒸餾得到含氟單體A。
實施例2：
表面改性納米二氧化鈦制備方法：
依次將粒徑為30～50nm的二氧化鈦18份、無水乙醇220份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷8份、十三氟辛基三甲氧基硅烷6份放入三口瓶中，再加入醋酸調(diào)節(jié)pH＝5.5～6.5，在70℃下攪拌反應4小時后，冷卻；通過無水乙醇反復高速離心分離5次，去除多余的偶聯(lián)劑；濾餅經(jīng)干燥、研磨、過篩，即得改性納米二氧化鈦粉末。
實施例3：
一種納米銀抗菌乳液的制備方法為：
a、將508份去離子水和12份表面改性納米二氧化鈦加入裝有測溫裝置、電動攪拌裝置、冷凝裝置的反應器中，開動攪拌，攪勻后加入6份異丙基萘磺酸鈉、4份十二烷基硫酸鈉、4份吐溫-20、5份OP-10，高速攪拌30min，乳化分散；
b、將56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟單體A攪拌均勻成混合單體；30份去離子水與1.2份過硫酸鈉溶解成引發(fā)劑水溶液；
c、向反應器中加入1/4的混合單體，高速攪拌乳化30min后，加熱升溫至60℃時，加入1/2的引發(fā)劑水溶液，升溫至80℃時，同步滴加剩余的混合單體和引發(fā)劑溶液，保持反應溫度在80℃，約3h滴加完；
d、單體和引發(fā)劑加完后，在90℃繼續(xù)反應1h，降溫至40℃以下，加入0.2份硝酸銀與20份去離子水的溶液，攪拌均勻后，迅速加入0.2份硼氫化鈉與20份去離子水的溶液，進行還原反應；過200目篩，即得納米銀抗菌乳液。
采用平板菌落計數(shù)法，測試本發(fā)明納米銀抗菌乳液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果。具體操作步驟為：選擇濃度為5.0×105個左右菌體/毫升的稀釋液，作為試驗用菌液，取10毫升加入到含25毫升培養(yǎng)基(其配方為：蛋白胨2.0克，酵母抽提液1.0克，氯化鈉2.0克，瓊酯3.0克和蒸餾水220毫升)的錐形瓶中，同樣取3個錐形瓶，兩個對照試驗，另一個為本發(fā)明的復合乳液；本發(fā)明納米銀乳液加入量為2g，對照組1：加入不含有納米銀粒子，其它組分相同；對照組2：不添加任何物質(zhì)(空白)；將該3個錐形瓶置于40轉(zhuǎn)/分搖床上，恒溫37±1℃，培養(yǎng)24小時，然后取一定量菌液鋪于瓊脂營養(yǎng)基上，在37±1℃下培養(yǎng)24小時后活菌計數(shù)，進而計算抗菌率。
通過該測試方法，本發(fā)明納米銀抗菌乳液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為96％和96.5％以上。