本發(fā)明屬于配合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種水溶性三核鈷配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

超分子化合物具有高度規(guī)律性無(wú)限擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。既保持了有機(jī)分子的特性，又兼有無(wú)機(jī)金屬的特點(diǎn)。對(duì)超分子化合物性質(zhì)的研究涉及超分子化學(xué)、分子識(shí)別、催化化學(xué)、磁性材料和納米材料等領(lǐng)域。在超分子化合物中，由于金屬離子配位數(shù)不同，可使配體在空間有特定的排列方向。而橋聯(lián)或端基配體也可使金屬離子有特定空間配位方式。因此，通過(guò)改變金屬離子或配體種類(lèi)，可調(diào)控配合物的結(jié)構(gòu)和性能。近年來(lái)，超分子化合物的分子磁性已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

分子磁性材料是以分子為載體的具有磁學(xué)特征的材料總稱(chēng)。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，分子磁性材料尤其是有機(jī)配體與過(guò)渡或稀土金屬離子形成的功能配合物在信息存儲(chǔ)、電磁、光磁、航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

具有2個(gè)以上順磁性金屬中心的多核配合物在磁學(xué)、光學(xué)和氧化還原等材料方面有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,因此受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其中,鈷(Ⅱ)磁性分子,其強(qiáng)角動(dòng)量在畸變的八面體場(chǎng)中部分或完全淬滅,這在配合物的磁學(xué)性質(zhì)研究中具有相當(dāng)重要的意義。同時(shí),此類(lèi)配合物有較大的各向異性,可提供一些單分子和單鏈磁體,這有利于對(duì)分子磁交換作用機(jī)理進(jìn)行深入研究。由于羥基陰離子具有橋聯(lián)和端接多變的配位方式和磁性傳遞行為，該類(lèi)配合物合成和性質(zhì)研究受到重視。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種水溶性三核鈷配合物及其制備方法，采用常溫?cái)嚢璧暮铣煞椒纯傻玫饺蒜捙浜衔?，三核鈷配合物表現(xiàn)出了較強(qiáng)的反鐵磁相互作用，能用于制備分子磁性材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種水溶性三核鈷配合物，所述水溶性三核鈷配合物的化學(xué)式為[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)](ClO₄)₄·3.75H₂O，其中bpma為N-甲基-N,N-二吡啶甲基胺；

所述三核鈷配合物的結(jié)構(gòu)包括[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)]⁴⁺、4個(gè)高氯酸根離子和3.75個(gè)水分子，與三核鈷配合物配位的四個(gè)羥基O20和O21連接Co1(III)和Co2(III)、O18連接Co1(III)和Co3(II)、O19連接Co2(III)和Co3(II)，還有一個(gè)水分子直接與金屬Co3(II)配位；

Co1(III)和Co2(III)離子的結(jié)構(gòu)采取六配位形式，以Co1(III)為例，配位的六個(gè)原子分別是bpma上的三個(gè)氮原子N4，N5，N6和三個(gè)羥基氧原子O18，O20，O21，其中N4、N6、O18、O21組成八面體的赤道面，N5和O20占據(jù)八面體的頂點(diǎn)位置，Co3(II)采取六配位模式，分別與bpma上的三個(gè)氮原子、兩個(gè)羥基氧原子、一個(gè)水分子配位，Co1(III)^...Co2(III)、Co1(III)^...Co3(II)、Co2(III)^...Co3(II)之間的距離分別是金屬Co1(III)、Co2(III)和Co3(II)到八面體赤道平面的距離分別為相鄰兩個(gè)三核鈷分子簇中Co3(II)之間的距離為

優(yōu)選的，所述三核鈷配合物屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，單胞體積為

優(yōu)選的，一種水溶性三核鈷配合物的制備方法包括以下步驟：

(1)將8.2g 2-氯甲基吡啶鹽酸鹽和2.15mL 40％的甲胺水溶液溶解于40mL水中，攪拌升溫至40～45℃，快速加入4g NaOH的10mL水溶液，再恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)停止反應(yīng)，冷卻，冷卻至室溫后，以30mL氯仿萃取5-6次。將得到的氯仿溶液再用水洗數(shù)次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜后，減壓旋蒸得到油狀物即為bpma。

(2)將0.4～0.8mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于13～17mL水中，然后加入0.3～0.7mL bpma物質(zhì)的量為0.24mmol～0.56mmol的乙腈溶液，常溫下攪拌2～4小時(shí)；

(3)滴加4～6滴NaClO₄飽和溶液繼續(xù)攪拌0.4～0.6小時(shí)，過(guò)濾，將濾液置于室溫中，揮發(fā)得到黑紅色棒狀晶體即為三核鈷配合物。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中bpma的乙腈溶液加入體積為0.5ml，bpma的物質(zhì)的量為0.4mmol。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中常溫下攪拌3小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中NaClO₄飽和溶液滴加5滴。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中攪拌時(shí)間為0.5小時(shí)。

優(yōu)選的，一種水溶性三核鈷配合物在分子磁性材料制備中的應(yīng)用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種水溶性三核鈷配合物及其制備方法，具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)本發(fā)明所述的一種水溶性三核鈷配合物及其制備方法，制備的配合物相鄰兩個(gè)三核鈷分子簇中Co3(II)之間存在較強(qiáng)地反鐵磁性相互作用，能夠應(yīng)用于分子磁性材料的制備。

(2)本發(fā)明所述的一種水溶性三核鈷配合物及其制備方法，制備步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，合成方法重復(fù)性高，所得三核鈷配合物具有良好的水溶性。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明所述三核鈷配合物的結(jié)構(gòu)圖；

圖2：本發(fā)明三核鈷配合物的二維面示意圖；

圖3：三核鈷配合物的紫外-可見(jiàn)光譜示意圖；

圖4：本發(fā)明三核鈷配合物的χ_MT對(duì)T的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)鈷配合物的合成

將8.2g 2-氯甲基吡啶鹽酸鹽和2.15mL 40％的甲胺水溶液溶解于40mL水中，攪拌升溫至40～45℃，快速加入4g NaOH的10mL水溶液，再恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)停止反應(yīng)，冷卻，冷卻至室溫后，以30mL氯仿萃取5-6次。將得到的氯仿溶液再用水洗數(shù)次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜后，減壓旋蒸得到油狀物即為bpma。

將0.6mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于15mL H₂O溶液中，然后加入0.5mL的bpma物質(zhì)的量為0.4mmol的乙腈溶液，常溫下攪拌3小時(shí)后，滴加5滴NaClO₄飽和溶液繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過(guò)濾，濾液置于室溫，揮發(fā)一段時(shí)間后得黑紅色棒狀晶體。

元素分析的理論值分別是：C34.85％,H 4.21％,N 9.22％；實(shí)驗(yàn)值分別是C 34.80％，H 4.29％，N 9.29％。

IR光譜值f(KBr壓片，cm^-1)：3411s,2024w,1637s,1616s,1432m,1120m，622m。

(2)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

在173(2)K下,選取大小合適的晶體,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線作為入射光源，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非原子氫坐標(biāo)，再用理論加氫的方法得到氫原子位置，最后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。所有的計(jì)算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)解析確定三核鈷配合物的化學(xué)式為[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)](ClO₄)₄·3.75H₂O，其中bpma為N-甲基-N,N-二吡啶甲基胺，三核鈷配合物的結(jié)構(gòu)包括[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)]⁴⁺、4個(gè)高氯酸根離子和3.75個(gè)水分子，與三核鈷配合物配位的四個(gè)羥基O20和O21連接Co1(III)和Co2(III)、O18連接Co1(III)和Co3(II)、O19連接Co2(III)和Co3(II)，還有一個(gè)水分子直接與金屬Co3(II)配位；

Co1(III)和Co2(III)離子的結(jié)構(gòu)采取六配位形式，以Co1(III)為例，配位的六個(gè)原子分別是bpma上的三個(gè)氮原子N4，N5，N6和三個(gè)羥基氧原子O18，O20，O21，其中N4、N6、O18、O21組成八面體的赤道面，N5和O20占據(jù)八面體的頂點(diǎn)位置，Co3(II)采取六配位模式，分別與bpma上的三個(gè)氮原子、兩個(gè)羥基氧原子、一個(gè)水分子配位，Co1(III)^...Co2(III)、Co1(III)^...Co3(II)、Co2(III)^...Co3(II)之間的距離分別是金屬Co1(III)、Co2(III)和Co3(II)到八面體赤道平面的距離分別為相鄰兩個(gè)三核鈷分子簇中Co3(II)之間的距離為

所述三核鈷配合物屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，單胞體積為配合物的晶體結(jié)構(gòu)的主要數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，配合物晶體的主要鍵長(zhǎng)、鍵角見(jiàn)表2。

(3)配合物的紫外-可見(jiàn)光譜試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

在室溫下，向樣品池和參比池中各加2.0mL三次蒸溜水，然后向樣品池加入一定量體積濃的配合物水溶液并向參比池中補(bǔ)加相應(yīng)等體積的三次蒸溜水。配合物的濃度為1.0×10^-4mol/L，在200-1200nm測(cè)定配合物的紫外可見(jiàn)光譜。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

配合物在200～1200nm的范圍內(nèi)有三個(gè)吸收帶。312nm處的吸收，為π-π躍遷；331nm處的吸收，為配體到金屬離子的荷移躍遷；543nm處的吸收，為金屬離子的d-d躍遷。

(4)配合物的磁性試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

應(yīng)用SQUID MPMSXL-7磁強(qiáng)計(jì)，在2 000Oe場(chǎng)強(qiáng)下，于2-300K溫度范圍內(nèi)測(cè)定了配合物的變溫磁化率，配合物中各組分用Pascal常數(shù)對(duì)摩爾磁化率進(jìn)行了χ_M抗磁校正。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

配合物在T＝300K時(shí)，χ_MT的值為0.240cm³·mol^-1·K，室溫下三個(gè)未耦合的金屬Co離子的僅自旋值約為0.375cm³·mol^-1·K,(S_Co,S_Co,S_Co)＝(S₀,S₀,S_1/2)。當(dāng)T＝2K時(shí)，其χ_MT的值約為0.057cm³·mol^-1·K。在2-300K溫度范圍內(nèi)，χ_MT值隨溫度的減低呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)T﹥50K時(shí)，根據(jù)居里韋斯定律χ_M＝C/(T-θ)，從χ_M^-1與T的曲線中可得到相應(yīng)的參數(shù)：居里常數(shù)C＝0.309cm³·mol^-1·K，韋斯溫度θ＝-133.044K，表明了配合物中相鄰兩個(gè)三核鈷分子簇中Co(II)離子之間具有較強(qiáng)的反鐵磁性相互作用，利用O-H…O氫鍵傳遞單電子。

表1配合物的晶體結(jié)構(gòu)的主要數(shù)據(jù)

表2配合物晶體的主要鍵長(zhǎng)、鍵角

實(shí)施例2

將0.4mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于13mL H₂O溶液中，然后加入0.3mL的bpma物質(zhì)的量為0.24mmol的乙腈溶液，常溫下攪拌2小時(shí)后，滴加4滴NaClO₄飽和溶液繼續(xù)攪拌0.4小時(shí)，過(guò)濾，濾液置于室溫，揮發(fā)一段時(shí)間后得黑紅色棒狀晶體。配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)、配合物的紫外-可見(jiàn)光譜試驗(yàn)數(shù)據(jù)及磁性試驗(yàn)數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

將0.8mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于17mL水中，然后加入0.7mL bpma物質(zhì)的量為0.56mmol的乙腈溶液，常溫下攪拌4小時(shí)；滴加6滴NaClO₄飽和溶液繼續(xù)攪拌0.6小時(shí)，過(guò)濾，將濾液置于室溫中，揮發(fā)得到黑紅色棒狀晶體即為三核鈷配合物。配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)、配合物的紫外-可見(jiàn)光譜試驗(yàn)數(shù)據(jù)及磁性試驗(yàn)數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。