本發(fā)明涉及一種制革無鹽浸酸工藝，屬于制革工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

浸酸是制革生產(chǎn)中一道至為關(guān)鍵的工序，傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，鉻鞣前需要浸酸來調(diào)節(jié)皮的pH值，使之適合于鞣制操作的pH值條件，其次是能使膠原纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散。浸酸時(shí)為了防止皮坯酸腫，需要使用大量的氯化鈉，一般占皮重的7-10%，這既不利于鞣制初期鉻鞣劑的滲透，又嚴(yán)重?fù)p害皮的強(qiáng)度，如果中性鹽用量過大，還會導(dǎo)致皮脫水、成革扁薄、不豐滿等而影響成革的品質(zhì)。但不經(jīng)過浸酸工序，皮革內(nèi)部pH值偏高，達(dá)不到鉻鞣所需pH值，操作不當(dāng)很容易造成鉻鞣劑積聚變大，難以滲透到皮革內(nèi)部，沉積在皮革表面而造成表面過鞣，皮坯變得粒面粗糙，產(chǎn)生鉻斑等，嚴(yán)重影響皮革的質(zhì)量。

此外水質(zhì)中過高濃度的氯離子含量還會造成飲水苦咸味、土壤鹽堿化，使得植物生長困難、容易腐蝕管道和設(shè)備以及危害人體健康，引起如脫水、高血壓、甲狀腺、腎病、心臟疾病、胃癌、骨質(zhì)疏松等疾病。但氯化鈉在廢水中很難處理，常用的主要有以下幾種處理辦法：1、銀鹽或亞銅鹽沉淀法，但銀鹽難回收成本高，亞銅鹽易氧化難控制。2、膜分離技術(shù)，包括電滲析和反滲透，應(yīng)用較廣泛，但廢水中有機(jī)物雜質(zhì)易對膜組件造成不可逆污染，限制了其應(yīng)用范圍，成本也高。3、蒸發(fā)濃縮法，設(shè)備耐腐蝕要求高，造價(jià)昂貴。以上幾種常用方法處理成本都非常高，不是很適合于制革企業(yè)。而根據(jù)最新排放標(biāo)準(zhǔn)GB 30486-2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，制革廢水中氯離子濃度限定為3000mg/kg，傳統(tǒng)浸酸工藝，氯離子濃度可達(dá)20000-30000mg/kg，處理起來成本很高，因此在制革廢水中要控制氯離子，只能通過減少使用氯化鈉。制革工藝中氯化鈉的使用主要有兩個(gè)方面，一是儲存生皮時(shí)用氯化鈉進(jìn)行鹽腌以防止腐爛，二就是浸酸工序中用以防止酸腫，其中后者占主要部分。前者可以通過生產(chǎn)前使用除鹽機(jī)處理回收，而后者則通過工藝的調(diào)整來達(dá)到少用或不用氯化鈉。

而且浸酸工藝中通常使用甲酸和濃硫酸配制浸酸液，操作不慎，很容易造成危害，因?yàn)椴僮鞴と舜中穆楸源笠庠斐傻膫Π咐缺冉允恰?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有浸酸工藝技術(shù)的不足，提供一種制革無鹽浸酸工藝，該工藝不使用氯化鈉和濃硫酸，既減少了廢水中氯化鈉中性鹽的量，使廢水易于處理，又避免了操作時(shí)潛在的危害。氯化鈉在浸酸工藝中主要作用是對浸酸液有緩沖作用，使皮坯的pH值在浸酸過程中不會產(chǎn)生急劇變化而造成酸腫。通過測定氯化鈉在浸酸過程中的緩沖曲線，并據(jù)此選用緩沖曲線相似的物質(zhì)可達(dá)到同樣的緩沖作用。在酸的選擇上，避免使用液體強(qiáng)酸，而選用固體的強(qiáng)酸，操作安全方便，可在最大程度上減少人為傷害。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是：

一種制革無鹽浸酸工藝，其他物料的添加量均以重量份為100份的灰皮計(jì)。具體包括如下步驟：

（1）灰皮經(jīng)常規(guī)脫灰軟化，水洗后，補(bǔ)加70份的水，加入2-4份緩沖劑，轉(zhuǎn)動10分鐘；

（2）每次加入0.2-0.4份固體酸，0.1-0.3份緩沖劑，轉(zhuǎn)動20分鐘，重復(fù)3次；

（3）加入0.3-0.6份固體酸，0.1-0.3份緩沖劑，轉(zhuǎn)動60分鐘，測pH值2.7-2.8，浸液過夜，次日測pH值2.7-2.8，按常規(guī)工藝進(jìn)行鞣制。

上述制革無鹽浸酸工藝中，所述的緩沖劑為乙酸鈉、氨基磺酸鈉、己二酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉的一種或多種。

上述制革無鹽浸酸工藝中，所述的固體酸為氨基磺酸和己二酸，其重量份比例為100:5~10。

按此無鹽浸酸工藝，鞣制后藍(lán)濕皮的收縮溫度比傳統(tǒng)鞣制工藝略高，而廢液中三氧化二鉻含量要比傳統(tǒng)鞣制工藝減少。

其他物料的添加量均以重量份為100份的灰皮計(jì)，傳統(tǒng)的浸酸工藝為如下步驟：

（1）灰皮經(jīng)常規(guī)脫灰軟化，水洗后，補(bǔ)加70份的水，加入7-10份氯化鈉，轉(zhuǎn)動10分鐘；

（2）加入0.2-0.4份甲酸，用水2-4份稀釋后加入，轉(zhuǎn)動20分鐘；

（3）加入0.9-1.1份濃硫酸，用水9-11份稀釋后，分5次加入，每次轉(zhuǎn)動20分鐘，最后一次加入后轉(zhuǎn)動60分鐘，測pH值2.5-2.8，浸液過夜，次日測pH值2.7-2.8，按常規(guī)工藝加入進(jìn)行鞣制。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。但不應(yīng)將理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

（1）灰皮經(jīng)常規(guī)脫灰軟化，水洗后，補(bǔ)加70份的水，加入2.5份緩沖劑，轉(zhuǎn)動10分鐘；

（2）每次加入0.2份固體酸，0.15份緩沖劑，轉(zhuǎn)動20分鐘，重復(fù)3次；

（3）加入0.4份固體酸， 0.3份緩沖劑，轉(zhuǎn)動60分鐘，測pH值2.79，浸液過夜，次日測pH值2.80，按常規(guī)工藝進(jìn)行鞣制。

鉻鞣結(jié)束后，測得藍(lán)濕皮收縮溫度為92.3℃，廢液中三氧化二鉻含量為1.47g/l。

對比實(shí)施例1

（1）灰皮經(jīng)常規(guī)脫灰軟化，水洗后，補(bǔ)加70份的水，加入7份氯化鈉，轉(zhuǎn)動10分鐘；

（2）加入0.2份甲酸，用水2份稀釋后加入，轉(zhuǎn)動20分鐘；

（3）加入1.1份濃硫酸，用水11份稀釋后，分5次加入，每次轉(zhuǎn)動20分鐘，最后一次加入后轉(zhuǎn)動60分鐘，測pH值2.62，浸液過夜，次日測pH值2.71，按常規(guī)工藝進(jìn)行鞣制。

鉻鞣結(jié)束后，測得藍(lán)濕皮收縮溫度為91.5℃，廢液中三氧化二鉻含量為2.04g/l。

實(shí)施例2

（1）灰皮經(jīng)常規(guī)脫灰軟化，水洗后，補(bǔ)加70份的水，加入4份緩沖劑，轉(zhuǎn)動10分鐘；

（2）每次加入0.25份固體酸，0.15份緩沖劑，轉(zhuǎn)動20分鐘，重復(fù)3次；

（3）加入0.5份固體酸，0.3份緩沖劑，轉(zhuǎn)動60分鐘，測pH值2.71，浸液過夜，次日測pH值2.78，按常規(guī)工藝進(jìn)行鞣制。

鉻鞣結(jié)束后，測得藍(lán)濕皮收縮溫度為92.5℃，廢液中三氧化二鉻含量為1.39g/l。

實(shí)施例3

（1）灰皮經(jīng)常規(guī)脫灰軟化，水洗后，補(bǔ)加70份的水，加入2份緩沖劑，轉(zhuǎn)動10分鐘；

（2）每次加入0.2份固體酸， 0.3份緩沖劑，轉(zhuǎn)動20分鐘，重復(fù)3次；

（3）加入0.5份固體酸，0.2份緩沖劑，轉(zhuǎn)動60分鐘，測pH值2.70，浸液過夜，次日測pH值2.75，按常規(guī)工藝進(jìn)行鞣制。

鉻鞣結(jié)束后，測得藍(lán)濕皮收縮溫度為91.9℃，廢液中三氧化二鉻含量為1.46g/l。