本發(fā)明是關(guān)于聚合物的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種以碳-碳雙鍵構(gòu)建為途徑制備聚合物的新方法。
背景技術(shù)：
：從小分子單體制備聚合物是單體之間形成新的化學(xué)鍵的過程，迄今為止，聚合過程中形成的化學(xué)鍵均以單鍵為主。例如，烯烴的加成反應(yīng)是形成了新的碳-碳單鍵；酸醇的縮合聚合是形成了新的碳氧單鍵。高分子的合成方法在不斷豐富和發(fā)展，但通過雙鍵構(gòu)建形成聚合物的方法少見報道。較早的文獻報道了α,α-二溴甲苯在金屬鎂存在下的聚合反應(yīng)，得到了平均分子量低于1100g/mol的聚合物，聚合物主鏈中含有苯基取代的甲撐和乙烯基兩種不同的單元，如式1所示。上述兩種結(jié)構(gòu)分別是通過格氏反應(yīng)及消去反應(yīng)而形成的(JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry,2006.44(19):5661-5671)。采用雙官能度的二氯代乙酸酯在銅粉和二甲基亞砜溶劑中可以得到分子量不高的聚合物(Macromolecules,1993.26(5):921-925.；JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications,1991(3):153-154.)。如式2所示，雙重氮乙?；衔镌阢~(II)化合物(NewJournalofChemistry,2013.37(7):1874-1877.)或第二代Grubbs催化劑(Macromolecules,2013.46(14):5483-5487.)的作用下，聚合生成不飽和聚酯。該聚合機理類似烯烴的異位聚合。通過雙官能度的穩(wěn)定二氨基碳卡賓的偶合，可以合成含碳-碳雙鍵的共價型動態(tài)聚合物，如式3所示(ChemicalCommunications,2006(16):1727-1729.)。烯烴異位反應(yīng)是一類可以制備碳-碳雙鍵的方法，也應(yīng)用于聚合反應(yīng)，如非環(huán)二烯烴異位縮合聚合(acyclicdienemetathesispolycondensation,ADMET)(ChemicalSocietyReviews,2011.40(3):1404-1445.)和烯烴開環(huán)異位聚合(ring-openingmetathesispolymerization，ROMP)(Polymer,2010.51(14):2927-2946.；MacromolecularRapidCommunications,2004.25(14):1283-1297.；ProgressinPolymerScience,2007.32(1):1-29.)。由于該方法只涉及不同雙鍵的“交換”，嚴(yán)格地講并沒有增加雙鍵的數(shù)目，所以不包含在本發(fā)明所述的雙鍵構(gòu)建范疇。上述方案中通過構(gòu)建碳-碳雙鍵制備聚合物的方法僅限于使用重氮乙?；衔镱惖膯误w，而該類單體具有一定的危險性，且反應(yīng)條件苛刻。本發(fā)明則著眼于提供一種在溫和的反應(yīng)條件下制備主鏈含碳-碳雙鍵的聚合物新方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以碳-碳雙鍵構(gòu)建為途徑的聚合物合成方法。該方法能在溫和的反應(yīng)條件下制備得到含碳-碳雙鍵的聚合物。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：提供一種以碳-碳雙鍵構(gòu)建為途徑的聚合物合成方法，是將經(jīng)脫氧處理的溶劑注入反應(yīng)器中，再將作為單體的含有雙α,α-二鹵代官能團的化合物，以及銅和多元胺加入反應(yīng)器中，攪拌、脫氧后，在0～60℃進行基于形成碳-碳雙鍵的聚合反應(yīng)，控制單體的摩爾濃度為0.01-0.1M，單體∶銅∶多元胺的摩爾比為1:1:1～1:3:3，反應(yīng)時間為0.25～12小時；經(jīng)分離和純化除去未反應(yīng)的銅及銅的配合物后，得到含碳-碳雙鍵的聚合物。本發(fā)明中，所述溶劑是四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一種或兩種混合。本發(fā)明中，所述單體的分子結(jié)構(gòu)式是下述的任意一種：上述各結(jié)構(gòu)式中，R1為為-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3為-OC6H13或-OC8H17；R4為-CH3；R5為-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6為-C(CF3)2-,-CO-。本發(fā)明中，所述銅為銅粉、銅絲或銅片。本發(fā)明中，所述多元胺為N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)或三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)中的任意一種。本發(fā)明中，所述含碳-碳雙鍵的聚合物的分子結(jié)構(gòu)式為：上述各結(jié)構(gòu)式中，R1為為-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3為-OC6H13或-OC8H17；R4為-CH3；R5為-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6為-C(CF3)2-,-CO-。本發(fā)明的實現(xiàn)原理：本專利提出以含雙α,α-二鹵代官能團的化合物為單體，在在銅/配體作用下，不同的雙二溴化合物產(chǎn)生有機銅類卡賓中間體，不斷偶合形成雙鍵，可以得到聚合物，如式4所示。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、通過碳-碳雙鍵的構(gòu)建制備聚合物具有重要的研究意義。首先，目前該類方法只局限于重氮乙?；衔镱惖膯误w，且該類單體具有一定的危險性。而本發(fā)明的合成條件溫和，雙二溴化合物合成方便，結(jié)構(gòu)可變，是一種方便、高效的主鏈含碳-碳雙鍵的聚合物合成新方法；2、共軛聚合物是具有導(dǎo)電性的功能聚合物，可用于光電轉(zhuǎn)換和信號傳輸，目前主要是采用碳-碳單鍵構(gòu)建的方法制備的。雙鍵構(gòu)建的聚合方法也為合成共軛聚合物提供了一條新途徑。本發(fā)明能制備具有新型結(jié)構(gòu)的聚芳烴，尤其能在一種較溫和的條件下聚合得到主鏈共軛的具有光電功能的聚合物。附圖說明圖1為自由基偶合聚合制備共聚物示意圖。圖2為實施例10得到的聚合物的核磁譜圖。圖3為實施例11得到的聚合物的核磁譜圖。圖4為實施例12得到的聚合物的核磁譜圖。圖5為實施例16得到的聚合物的核磁譜圖。圖6為實施例27得到的聚合物的核磁譜圖。圖7為實施例27得到的聚合物的紅外譜圖。圖8為實施例13得到的聚合物的MALDI-TOF-MS圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖與具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述：下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。在下述實施例中，所有的聚合反應(yīng)是在無氧無水的反應(yīng)條件下進行的。(1)單體的制備所有的雙二溴單體均可采用現(xiàn)有的普通合成方法制備得到，用于實施例中的雙二溴化合物分子結(jié)構(gòu)如下和表一所示。表一不同雙二溴化合物單體及簡稱單體簡稱單體名稱A11,4-二(二溴甲基)苯A22,5-二(二溴甲基)苯甲酸乙酯A32,5-二(二溴甲基)苯酚乙酸酯A42,5-二(二溴甲基)苯己醚B12,5-二己氧基-1,4-二(二溴甲基)苯B22,5-二辛氧基-1,4-二(二溴甲基)苯C11,4-二(二溴乙基)苯D13,5-二(二溴甲基)苯甲醚D23,5-二(二溴甲基)叔丁基苯D33,5-二(二溴甲基)苯甲酸乙酯E12,2-二(4-二溴甲基苯基)六氟丙烷E24,4’-二(二溴甲基)苯基酮E34,4’-二(二溴甲基)苯基砜(2)聚合方法將一定化學(xué)計量比的雙二溴化合物和配體，銅粉(也可替換成銅絲或銅片)在反應(yīng)瓶中進行脫氧處理，再將事先脫氧的溶劑注射入前述的反應(yīng)瓶中，在一定溫度下反應(yīng)指定的時間后，產(chǎn)物通過合適的沉淀劑沉淀出來，將得到的沉淀物烘干除去溶劑得到聚合物，或過中性氧化鋁柱除去銅粉及銅鹽的配合物，將得到的溶液減壓除去溶劑得到聚合物。(3)聚合物表征所得聚合物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測試，測定聚合物的數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)。聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜(NMR)、基質(zhì)輔助激光電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、紅外光譜(IR)及紫外可見光譜(UV-Vis)表征。以下實施例包括了采用不同單體的合成，在不同溫度、計量比、配體種類等條件下得到的聚合物及其分子量數(shù)據(jù)。以下文中涉及到的相關(guān)縮寫：THF：四氫呋喃；MTHF：2-甲基四氫呋喃；TPMA:三[(2-吡啶基)甲基]胺。單體的簡稱參見表一。實施例1TPMA的合成將16.4g2-氯甲基吡啶鹽酸鹽溶于40mL去離子水中，冰浴冷卻，緩慢加入20mL5M的NaOH水溶液，溶液變?yōu)榉奂t色。加入80mL含有5.4g2-(氨甲基)吡啶的CH2Cl2溶液，升至室溫。用微量注射器加入20mL5M的NaOH水溶液，50小時滴完。停止反應(yīng)，用3×10mL15％NaOH水溶液洗滌有機相，合并有機相，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮。用乙醚在沸騰狀態(tài)下萃取產(chǎn)物，除去不溶物，冷卻，產(chǎn)物在乙醚中結(jié)晶，過濾。繼續(xù)重結(jié)晶3次得到淡黃色針狀晶體，收率37％。1HNMR(400MHz,CDCl3)：8.54-8.53(d,3H),7.67-7.64(t,3H),7.60-7.58(d,3H),7.16-7.13(t,3H),3.89(s,6H).實施例2單體A1的合成將11.7gN-溴代琥珀酰亞胺，0.3g過氧化苯甲酰，4.7mL對二甲苯，50mL四氯化碳依次加入到100mL三口燒瓶中，通氮氣10分鐘，回流1.5小時。停止反應(yīng)，過濾，濾液濃縮得到淡黃色固體。粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到白色晶體，真空干燥，收率60％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：實施例3單體A2的合成稱量2.3833g(15.9mmol)2,5-二甲基苯甲酸盛入100mLSchlenk瓶中，加入10mLSOCl2，回流反應(yīng)2.5h，停止反應(yīng)，減壓蒸餾抽走SOCl2，冷卻至室溫后放入25℃水浴中，加入10mLCH2Cl2溶解酰氯，再用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4mL吡啶(3eqv)和10mL乙醇的混合溶液，30min滴完，攪拌反應(yīng)6h，真空濃縮得粗產(chǎn)物呈黃綠色油狀液滴，過100-200目硅膠柱，用PE:EA＝50:1的淋洗劑淋洗，收集淋洗液，濃縮得無色透明液體2,5-二甲基苯甲酸乙酯(EDMB)2.4914g，收率88.0％。2,5-二甲基苯甲酸乙酯的溴化參照單體1a，用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，收率30％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.20(d,J＝8.4Hz,1H),8.11(d,J＝5.4Hz,2H),8.0(s,1H),7.87(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),6.64(s,1H),4.44(q,J＝7.2Hz,2H),1.45(t,J＝7.1Hz,3H).實施例4單體A3的合成以2,5-二甲基苯酚為原料，酯化反應(yīng)參照A2中所述方法，制備得2,5-二甲基苯酚乙酸酯，收率64％。2,5-二甲基苯酚乙酸酯的溴化參照單體1a，用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，收率49％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85(s,1H),7.52(s,1H),7.35(s,1H),6.78(s,1H),6.59(s,1H),2.42(s,3H).實施例5單體A4的合成3.4g二甲苯酚(28mmol)加入200mLDMF中，室溫下邊攪拌邊加入4.5g搗碎成粉末的NaOH，升溫至40℃攪拌1h，逐滴滴入2mL溴己烷，加快攪拌速度并升溫至60℃，攪拌6h，停止反應(yīng)，用乙醚：水＝2:1的混合溶液萃取，有機層用飽和食鹽水洗至中性，濃縮有機層，過快速柱，石油醚淋洗，收集并濃縮洗出液，得無色透明液滴2,5-二溴苯己醚(MBHE)1.68g，收率58％。2,5-二溴苯己醚的溴化參照單體1a，用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，收率8％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87–7.75(m,1H),7.19–7.07(m,2H),7.10–7.04(m,1H),6.60(d,J＝3.5Hz,1H),4.09(td,J＝6.4,1.5Hz,2H),1.93–1.79(m,2H),1.58–1.45(m,2H),1.37(tq,J＝6.4,3.2Hz,4H),0.93(tt,J＝5.4,2.2Hz,3H).實施例6單體B1的合成以對苯二酚為原料，與溴己烷醚化成1,4-二己氧基苯，醚化方法參照1d。1.2g多聚甲醛(40mmol)、1.4gBHOB(5mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入10mL冰醋酸及20mLHBr乙酸溶液，65℃攪拌下反應(yīng)3h，得淡黃色反應(yīng)液，有大量淡黃色不溶固體，停止反應(yīng)冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入60mL去離子水中，得淡黃色沉淀，過濾，將濾出固體溶解在10mL熱的氯仿中，將氯仿溶液再次倒入50mL無水甲醇中，得白色沉淀，過濾，真空干燥濾出固體，得白色粉末為2,5-二溴甲基-1,4-二己氧基苯1.3g，收率56％。2,5-二溴甲基-1,4-二己氧基苯溴化方法參照A1，與NBS投料比為1:2.2，粗產(chǎn)物石油醚重結(jié)晶，收率58％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.85(s,2H),4.53(s,4H),3.98(t,J＝6.4Hz,4H),1.81(dq,J＝7.8,6.5Hz,4H),1.49(p,J＝7.2Hz,4H),1.39–1.24(m,10H),0.93–0.85(m,6H).實施例7單體B2的合成單體B2的合成方法參照單體B1。以對苯二酚為原料，與溴辛烷醚化，再與NBS反應(yīng)溴化。粗產(chǎn)物正己烷重結(jié)晶得白色固體，收率56％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.29(s,2H),7.09(s,2H),4.07(t,J＝6.4Hz,4H),1.84(p,J＝6.6Hz,4H),1.50(q,J＝7.3Hz,4H),1.33(d,J＝18.0Hz,16H),0.94–0.86(m,6H).實施例8單體C1的合成單體C1的合成方法參照單體A1，以對二乙苯為原料，粗產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶，得白色晶體，收率78％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76(s,4H),2.96(s,6H).實施例9單體D1的合成單體D1的合成方法參照單體A1，以3,5-二甲基苯甲醚為原料，產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶，收率53％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(s,1H),7.10(d,J＝1.6Hz,2H),6.59(s,2H),3.89(s,3H).實施例10單體D2的合成單體D2的合成方法參照單體A1，以3,5-二甲基叔丁基苯為原料，產(chǎn)物過快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅膠為固定相，收集洗出液濃縮得白色固體，收率22％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)7.60(t,J＝1.8Hz,1H),7.52(d,J＝1.8Hz,2H),6.64(s,2H),1.36(s,9H).實施例11單體D3的合成單體D3的合成參照單體A2，以3,5-二甲基苯甲酸為原料，先與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得3,5-二甲基苯甲酸乙酯，然后與NBS反應(yīng)得雙二溴產(chǎn)物，粗產(chǎn)物過快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅膠為固定相，收集洗出液濃縮得白色固體，收率35％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)8.17(s,2H),7.82(s,1H),6.68(s,2H),4.42(q,J＝7.2Hz,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).實施例12單體E1的合成單體E1的合成方法參照單體A1，以2,2-二(對甲基苯基)六氟丙烷為底物，產(chǎn)物過快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅膠為固定相，收集洗出液濃縮得白色固體，收率56％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64–7.55(m,4H),7.39(d,J＝8.3Hz,4H),6.65(s,2H).實施例13單體E2的合成單體E2的合成方法參照單體A1，以二(對甲基苯基)酮為底物，產(chǎn)物過快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅膠為固定相，收集洗出液濃縮得白色固體，收率19％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.82(d,J＝8.8Hz,4H),7.70(d,J＝8.8Hz,4H),6.69(s,2H).實施例14單體E3的合成單體E3的合成方法參照單體A1，以二(對甲基苯基)砜為底物，粗產(chǎn)物過快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅膠為固定相，收集洗出液濃縮得白色固體，收率35％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00–7.92(m,4H),7.76–7.68(m,4H),6.61(s,2H).實施例15單體A1的聚合將0.1mmol單體A1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例16單體A2的聚合將0.1mmol單體A2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例17單體A3的聚合將0.1mmol單體A3，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例18單體A4的聚合將0.1mmol單體A4，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例19單體B1的聚合將0.1mmol單體B1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例20單體B2的聚合將0.1mmol單體B2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例21單體C1的聚合將0.1mmol單體C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例22單體C1的聚合將0.1mmol單體C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，52.0μLPMDETA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例23單體C1的聚合將0.1mmol單體C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例24單體C1的聚合將0.1mmol單體C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的Me-THF，60℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例25單體D1的聚合將0.1mmol單體D1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例26單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例27單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的2mL的THF，40℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例28單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的2mL的THF，20℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例29單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的1mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例30單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL含52.0μLPMDETA(0.2mmol)的THF溶液，40℃下反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例31單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL含52.0μLPMDETA(0.2mmol)的THF溶液，40℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例32單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例33單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的10％DCM/THF混合溶劑中，30℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例34單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的10％CHCl3/THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例35單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，7.0mgCu粉(0.1mmol)，29.0mgTPMA(0.1mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例36單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，12.1mgCu粉(0.19mmol)，51.1mgTPMA(0.19mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例37單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例38單體D2的聚合將0.1mmol單體D2，19.1mgCu粉(0.3mmol)，87.0mgTPMA(0.3mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例39單體D3的聚合將0.1mmol單體D3，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例40單體E1的聚合將0.1mmol單體E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的10mL的THF，60℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例41單體E1的聚合將0.1mmol單體E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，40℃下反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例42單體E1的聚合將0.1mmol單體E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，0℃下反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例43單體E1的聚合將0.1mmol單體E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL含52.0μLPMDETA(0.2mmol)的THF溶液，40℃下反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例44單體E1的聚合將0.1mmol單體E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例45單體E1的聚合將0.1mmol單體E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的4mL的THF，40℃下反應(yīng)0.25小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例46單體E2的聚合將0.1mmol單體E2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。實施例47單體E3的聚合將0.1mmol單體E3，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮氣置換4次，加入脫氧氣的5mL的THF，60℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束加入THF稀釋，無水甲醇中沉淀，并反復(fù)洗滌所得沉淀物，直至上清液無色，過濾得聚合物。在40℃下真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。聚合物進行GPC表征得數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指數(shù)(PDI)如表二所示。表二不同單體的聚合結(jié)果當(dāng)前第1頁1 2 3