本發(fā)明涉及功能化聚合物微球領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備功能化單分散聚合物微球的方法，尤其是結(jié)合光引發(fā)沉淀聚合和烯鍵-巰基點(diǎn)擊化學(xué)法制備功能化單分散聚合物微球的方法。

背景技術(shù)：

高分子微球因其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，尺寸和均一度的可控性，使之具備特定性能與功能，令其無論在傳統(tǒng)的材料、化工等領(lǐng)域還是在現(xiàn)代的生物醫(yī)學(xué)、藥物輸送、電子器件等領(lǐng)域均具有巨大潛能。

同時(shí)，高分子微球的合成方法也不斷發(fā)展，已有研究者采用熱引發(fā)自由基聚合制備粒徑均一、環(huán)境友好、產(chǎn)品純凈的聚合物空心微/納米球(CN101113183A，2008.01.30)，但熱引發(fā)聚合需要在較高的溫度下合成，容易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移而降低聚合速率，也不適合在生物等熱敏感型系統(tǒng)中推廣應(yīng)用。也有研究者提出一種紫外光輻射聚合制備單分散高分子微球的方法，雖然具有常溫條件下合成的優(yōu)勢(shì)，但需要在反應(yīng)中加入穩(wěn)定劑和分散劑，合成后微球難以提純，表面純度不能滿足制備要求(CN 102010476 A，2011.04.13；CN 102718894 A，2012.10.10)。另有研究者發(fā)明了在無需穩(wěn)定劑和分散劑條件下，將交聯(lián)劑、共聚單體于低毒性溶劑中，通過紫外光引發(fā)沉淀聚合獲得高產(chǎn)率單分散微球的方法(CN 103265657 A，2013.08.28)，合成需要70-120h，時(shí)間較長，且未提出聚合微球表面功能化的具體方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有功能化高分子聚合微球制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種快速、高效、可靠地制備尺寸均一、表面純凈、粒徑在10nm-100μm內(nèi)可控、可連接各類功能性官能團(tuán)的高分子聚合物微/納米球，從而更好地滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

本發(fā)明提出以二乙烯基苯(DVB)為單體，結(jié)合光引發(fā)沉淀聚合和烯鍵-巰基點(diǎn)擊化學(xué)法，制備功能化聚二乙烯基苯(PDVB)微球的方法，其具體合成步驟為如下方法之一：

(1)功能化聚二乙烯基苯微球的兩步法合成

功能化聚二乙烯基苯微球的兩步法合成路線如圖1所示：

本發(fā)明的制備功能化單分散聚合物微球的方法，包括以下步驟：

1)將二乙烯基苯單體和光引發(fā)劑同時(shí)加入裝有溶劑的容器中，振蕩，至容器中混合物均勻分散且完全溶解；將此反應(yīng)容器固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下發(fā)生沉淀聚合反應(yīng)，結(jié)束時(shí)將所得乳白色沉淀，經(jīng)離心和洗滌(可根據(jù)實(shí)際多次洗滌)后得到聚二乙烯基苯微球；

2)將得到的聚二乙烯基苯微球再次分散在溶劑中，然后加入巰基官能團(tuán)化合物，紫外光照射下發(fā)生烯鍵-巰基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)10min-24h，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)洗滌(可根據(jù)實(shí)際多次洗滌)、離心和干燥，得到功能化的聚二乙烯基苯微球。

(2)功能化聚二乙烯基苯微球的一步法合成

功能化聚二乙烯基苯微球的一步法合成路線如圖2所示：

本發(fā)明的制備功能化單分散聚合物微球的方法，包括以下步驟：

1)將二乙烯基苯單體、光引發(fā)劑和巰基官能團(tuán)化合物同時(shí)加入裝有溶劑的容器中，振蕩，至反應(yīng)容器中混合物均勻分散且完全溶解，將此反應(yīng)容器固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下同時(shí)發(fā)生光引發(fā)沉淀聚合與烯鍵-巰基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心和干燥，得到功能化的聚二乙烯基苯微球。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述的溶劑為：乙腈、乙醇和甲苯中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述的二乙烯基苯單體在溶劑中的濃度為0.1％-50％(v/v)。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述的光引發(fā)劑為二羥甲基丙酸、偶氮二異丁腈或苯甲酮。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述的光引發(fā)劑為加入二乙烯基苯單體的質(zhì)量的0.1％-20％。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述的光引發(fā)沉淀聚合反應(yīng)時(shí)間為10min-24h。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述的帶有巰基官能團(tuán)的化合物結(jié)構(gòu)如下：

HS-R-F

其中，R為C1～C20的烷基，F(xiàn)為官能基團(tuán)，所述官能基團(tuán)為羧基、羥基、氨基、磺酸基、三甲氧基硅烷基、氟烷基、聚乙二醇基、咪唑基、二羥基、二羧基、酯基或苯基。

舉例說明，所述官能基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下(含部分烷基)：

羧基：

羥基：

氨基：

磺酸基：

三甲氧基硅烷基：

氟烷基：

聚乙二醇基：咪唑基：

二羥基：

二羧基：

酯基：

苯基：

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，所述反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無需額外加熱。

本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明提出的結(jié)合光引發(fā)沉淀聚合和烯鍵-巰基點(diǎn)擊化學(xué)法制備功能化聚合物微/納米球的方法，提供了一種不需表面活性劑、穩(wěn)定劑和分散劑條件下，即可制備表面純凈、粒徑均一的聚合物微球的方法；而且，以紫外光引發(fā)技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱引發(fā)技術(shù)，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，合成效率較高，同時(shí)制得的微球亦可在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用；再者，合成的聚二乙烯基苯微球通過表面的烯鍵與帶有巰基官能團(tuán)化合物通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，快速、高效生成含巰基的功能化聚二乙烯基苯微球，該方法簡單且可靠。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的兩步法合成示意圖。

圖2為本發(fā)明的一步法合成示意圖。

圖3為本發(fā)明制備的聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明制備的聚二乙烯基苯微球的紅外光譜圖。

圖5為本發(fā)明制得的含羥基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球紅外光譜圖。

圖6為本發(fā)明制得的含羧基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球紅外光譜圖。

圖7為本發(fā)明制得的含硅氧烷基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將1.0mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度5vol％)和20mL的乙腈溶劑加入100mL的玻璃試管中，再加入0.1g光引發(fā)劑苯甲酮(相對(duì)單體質(zhì)量的10％)，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至單體和光引發(fā)劑混合均勻并完全在溶劑中溶解。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下1h，混合物轉(zhuǎn)換為乳白色，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。然后將得到的產(chǎn)物以7800rpm/rcf離心15min，移除混合物中未反應(yīng)的單體和乙腈溶劑。再次加入20mL乙腈溶劑將產(chǎn)物在超聲下重新分散15min，再次離心純化，如此反復(fù)2次以上直至雜質(zhì)去除干凈，得到表面純凈的聚二乙烯基苯微球。制備的聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡圖和紅外光譜圖如圖3和圖4所示，平均粒徑0.26μm，多分散指數(shù)PDI是1.018，變動(dòng)系數(shù)CV為8％。

實(shí)施例2

將20μL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度0.1vol％)和20mL的甲苯溶劑加入100mL的玻璃試管中，加入3mg光引發(fā)劑二羥甲基丙酸(相對(duì)單體質(zhì)量的15％)，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至單體和光引發(fā)劑混合均勻并完全在溶劑中溶解。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下1h，混合物轉(zhuǎn)換為乳白色結(jié)束實(shí)驗(yàn)。然后將得到的產(chǎn)物在7800rpm/rcf速度下離心15min，移除混合物中未反應(yīng)的單體和甲苯溶劑。再次加入20mL甲苯溶劑將產(chǎn)物在超聲下重新分散15min，再次離心純化，如此反復(fù)2次以上直至雜質(zhì)去除干凈，得到表面純凈的聚二乙烯基苯微球。制備得到的聚二乙烯基苯微球平均粒徑0.44μm，多分散指數(shù)PDI是1.024，變動(dòng)系數(shù)CV為9％。

制備的聚二乙烯基苯微球經(jīng)過2h真空干燥后，再分散于5mL的甲苯溶劑中，并與1mL的2-巰基乙醇一同加入100mL的玻璃試管，將混合物超聲并通入氬氣10min。再次將反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度下離心15min，去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，得到產(chǎn)品紅外光譜圖如圖5所示，證明制得了含羥基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球。

實(shí)施例3

將1.5mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度7.5vol％)、光引發(fā)劑苯甲酮0.15g(相對(duì)單體質(zhì)量的10％)，以及20mL的乙醇溶劑加入100mL的玻璃試管中，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至單體和光引發(fā)劑混合均勻并完全在溶劑中溶解。反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，紫外光照射2h，混合物轉(zhuǎn)化為乳白色，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。然后將得到的產(chǎn)物以7800rpm/rcf離心15min，移除混合物中未反應(yīng)的單體和乙醇溶劑。再次加入20mL乙醇溶劑將產(chǎn)物在超聲下重新分散15min，再次離心純化，如此反復(fù)2次以上直至雜質(zhì)去除干凈，得到表面純凈的聚二乙烯基苯微球。

制備的聚二乙烯基苯微球經(jīng)過2h真空干燥后，將其分散于5mL的乙醇溶劑中，并加入巰基乙胺0.5g，混合物超聲并通入氬氣10min。再次將反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度離心15min。去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，制備得到含氨基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球。

實(shí)施例4

將1.0mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度5vol％)和20mL的乙腈和乙醇混合溶劑加入100mL的玻璃試管中，再加入0.1g光引發(fā)劑苯甲酮(相對(duì)單體質(zhì)量的10％)，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至單體和光引發(fā)劑混合均勻并完全在溶劑中溶解，通入氬氣10min以去除混合液中的氧氣。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下1h，混合物轉(zhuǎn)換為乳白色，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。然后將得到的產(chǎn)物在7800rpm/rcf速度下離心15min，移除混合物中未反應(yīng)的單體及乙腈和乙醇混合溶劑。再次加入20mL乙腈和乙醇混合溶劑將產(chǎn)物在超聲下重新分散15min，再次離心純化，如此反復(fù)2次以上直至雜質(zhì)去除干凈，得到表面純凈的聚二乙烯基苯微球。

制備的聚二乙烯基苯微球經(jīng)過2h真空干燥后，將其分散于5mL的乙腈和乙醇混合溶劑中，加入3-巰基丙酸1.0mL于玻璃試管，將混合物超聲并通入氬氣10min。再次將反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度下離心15min。去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，制備所得產(chǎn)物紅外光譜圖如圖6所示，由此證明，本發(fā)明可以成功地制備出含羧基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球產(chǎn)品。

實(shí)施例5

將10.0mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度50vol％)和40mL的乙腈溶劑加入100mL的玻璃試管中，再加入2.0g光引發(fā)劑苯甲酮(相對(duì)單體質(zhì)量的20％)，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至單體和光引發(fā)劑混合均勻并完全在溶劑中溶解。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下10min，混合物轉(zhuǎn)換為乳白色結(jié)束實(shí)驗(yàn)。然后將得到的產(chǎn)物在7800rpm/rcf速度下離心15min，移除混合物中未反應(yīng)的單體和乙腈溶劑。再次加入20ml乙腈溶劑將產(chǎn)物在超聲下重新分散15min，再次離心純化，如此反復(fù)2次以上直至雜質(zhì)去除干凈，得到表面純凈的聚二乙烯基苯微球。

制備的聚二乙烯基苯微球經(jīng)過2h真空干燥后，將其分散于5mL的乙腈溶劑中，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷1.0mL于玻璃試管。再次將反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度下離心15min。去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，制得產(chǎn)品紅外光譜圖如圖7所示，證明該產(chǎn)品為含硅氧烷基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球產(chǎn)品。

實(shí)施例6

將1.0mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度5vol％)和20mL的乙腈溶劑加入100mL的玻璃試管中，加入0.15g光引發(fā)劑偶氮二異丁腈(相對(duì)單體質(zhì)量的15％)，再加入1mL的2-巰基乙醇，在室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至混合物均勻并完全在溶劑中溶解。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度下離心15min。去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，得到含羥基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球。

實(shí)施例7

將1.0mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度5vol％)和20mL的乙腈溶劑加入100mL的玻璃試管中，再加入1mg光引發(fā)劑苯甲酮(相對(duì)單體質(zhì)量的0.1％)和1.0mL的3-巰基丙酸，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至混合物均勻并完全在溶劑中溶解，通入氬氣10min以去除混合液中的氧氣。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度下離心15min。去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，制備出含羧基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球產(chǎn)品。

實(shí)施例8

將10.0mL二乙烯基苯單體(溶劑中濃度15vol％)和40mL的乙腈溶劑加入100mL的玻璃試管中，再加入0.3g光引發(fā)劑苯甲酮(相對(duì)單體質(zhì)量的3％)和1.0mL的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，室溫下手動(dòng)振蕩玻璃試管，至混合物均勻并完全在溶劑中溶解，通入氬氣10min以去除混合液中的氧氣。將此反應(yīng)試管固定在光化學(xué)反應(yīng)旋轉(zhuǎn)儀上，在紫外光的照射下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后7800rpm/rcf速度下離心15min。去除溶劑后將得到的產(chǎn)物分散于5mL的四氫呋喃中，加入甲醇沉淀3次，最后洗滌、離心和干燥，制得含硅氧烷基官能團(tuán)的聚二乙烯基苯微球。

當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。