本發(fā)明屬于工程用材料領(lǐng)域，它涉及了一種以羧基丁腈橡膠(XNBR)為基材，利用兩種功能有機(jī)小分子的共同雜化作用開發(fā)阻尼減振復(fù)合材料，更具體地說(shuō)，其涉及利用羧基丁腈橡膠開發(fā)阻尼減振性能的工程用材料，通過(guò)功能有機(jī)小分子共同雜化作用，使有機(jī)小分子在材料中形成均勻散布的納米結(jié)構(gòu)形式的結(jié)晶，以實(shí)現(xiàn)高阻尼特性；其涉及了一種功能有機(jī)小分子共同作用一方面改善復(fù)合材料的阻尼性能，另一方面利用微晶體所受周圍微晶體外圍的“氫鍵”作用力相近的原理，從而保持納米微晶的狀態(tài)，形成穩(wěn)態(tài)微晶，可以有效解決“噴霜”現(xiàn)象，保持材料阻尼特性的一種新方法。

背景技術(shù)：
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極性橡膠與功能有機(jī)小分子雜化作用是常用的一種阻尼減振材料的開發(fā)方法，但由于過(guò)量的功能有機(jī)小分子的加入，常會(huì)在復(fù)合材料使用過(guò)程中產(chǎn)生“噴霜”效應(yīng)(即功能有機(jī)小分子結(jié)晶析出)而使復(fù)合材料失去阻尼功效，如何采用受阻酚、受阻胺與極性橡膠采用雜化作用形成高性能阻尼材料的同時(shí)有效解決使用過(guò)程中的“噴霜”效應(yīng)將是利用有機(jī)雜化方法開發(fā)高性能阻尼材料的一種新方法。

含有極性官能團(tuán)羧基(-COOH)和腈基的羧基丁腈橡膠是一種極性橡膠，含有極性官能團(tuán)羥基(-OH)功能有機(jī)小分子受阻酚的混合為發(fā)生脫水反應(yīng)，形成多種形式的氫鍵提供了必要條件。也為形成高阻尼性能的復(fù)合材料創(chuàng)造了條件。多組分功能有機(jī)小分子受阻酚的存在，為復(fù)合材料中不同組分酚類提供了各自的微結(jié)晶提供了可能，如果當(dāng)受阻酚配比合適，有可能使形成的微晶外沿的羥基受周圍微晶外沿羥基的形成“氫鍵”的作用力相近，從而無(wú)法在氫鍵作用而聚攏成大的結(jié)晶體提供可能，形成一種含有穩(wěn)態(tài)微晶的高阻尼性能的復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料及其制造方法。該材料具有較大的損耗因子和有效阻尼溫域較寬，同時(shí)具有穩(wěn)態(tài)的納米微晶，使用中將不會(huì)出現(xiàn)“噴霜”現(xiàn)象，而影響復(fù)合材料的阻尼性能。制作方法簡(jiǎn)單，有效改善了有機(jī)雜化阻尼材料的使用價(jià)值。

本發(fā)明的一種含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料，所述阻尼復(fù)合材料包括54～42份羧基丁腈橡膠、36～28受阻酚類抗氧劑A和10～20份受阻酚類抗氧劑B，組分的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位，合計(jì)100份。

作為優(yōu)化：所述的羧基丁腈橡膠由丁二烯、丙烯腈和有機(jī)酸三元共聚而成，其羧化度為1％，所述有機(jī)酸為丙烯酸、甲基丙烯酸。

作為優(yōu)化：所述的受阻酚類抗氧劑A是一種含雙羥基的極性有機(jī)小分子，化學(xué)名為4,4’ -亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，簡(jiǎn)寫為AO 4426。

所述的受阻酚類抗氧劑B是一種含雙羥基的極性有機(jī)小分子，化學(xué)名為2,2亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，簡(jiǎn)寫為AO 2246。

這兩種受阻酚類抗氧化劑均是高結(jié)晶度的粉末體，其分子式中均有極性羥基(-OH)官能團(tuán)，從而它們均有可能與羧基丁腈橡膠的羧基間產(chǎn)生脫水反應(yīng)，當(dāng)這兩種受阻酚類抗氧化劑過(guò)量加入橡膠體中形成復(fù)合材料時(shí)都會(huì)產(chǎn)生大量的微晶。當(dāng)兩者配比合適時(shí)，由于微晶受周圍微晶體氫鍵作用力相等，微晶體就以納米級(jí)的微晶方式存在。有效解決工程使用中的“噴霜”現(xiàn)象而致阻尼性能下降或喪失。

所述的含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)混煉

在輥筒中加入切割成小塊狀的羧基丁腈橡膠制成薄片；按工藝配方工藝先加入AO 4426與羧基丁腈橡膠混煉待混合均勻后，再加入AO 2246進(jìn)行進(jìn)一步混煉并達(dá)到均勻，將混煉料室溫冷卻后，得混煉薄片以備用；其中三元混料的質(zhì)量比為：羧基丁腈橡膠:AO 4426:AO2246＝54:36:10～42:28:30(其中羧基丁腈橡膠與AO 4426以60:40比例按同樣的工藝進(jìn)行混煉，作為對(duì)比樣成形膜)；

(2)熱壓成形

將上述混煉薄片前剪成比模具略大鋪放在模子內(nèi)腔中，模子上下用鋼板夾住，且在模子和鋼板之間用一層耐高溫的防粘布，然后在防粘布外再加一層耐高溫的保護(hù)膜；鋼板移入平板硫化機(jī)，卸載預(yù)熱，加壓熱壓；取下鋼板，迅速放入冷水中，脫模即得含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料。

作為優(yōu)化：所述步驟(1)中的輥筒的溫度為40-50℃。

作為優(yōu)化：所述步驟(1)中的總混煉時(shí)間為45-60分鐘。

作為優(yōu)化：所述步驟(2)中的耐高溫防粘布是聚四氟乙烯耐高溫布，耐高溫防粘膜是耐高溫PET薄膜。

作為優(yōu)化：所述步驟(2)中的卸載條件為：140-150℃預(yù)熱10-30分鐘。

作為優(yōu)化：所述步驟(2)中的加壓條件為：15-16MPa的壓力下加壓20-40分鐘。

有益效果：本發(fā)明選用了一種帶有較強(qiáng)極性羧基丁腈橡膠作為基材，按一定的工藝配比加入二種極性功能有機(jī)小分子(AO 4426和AO 2246)，經(jīng)混煉均勻、熱壓成型成為含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料，一方面不同有機(jī)小分子的羥基(-OH)與羧基丁腈橡膠的羧基(-COOH)間產(chǎn)生脫水化學(xué)反應(yīng)形成一種脂類新基體，另一方面有機(jī)小分子中的羥基(-OH)間，及其與羧基丁腈橡膠的CN基間產(chǎn)生可逆性氫鍵，從而使材料損耗因子峰值增大，過(guò)量加入的有機(jī)小分子在復(fù)合材料中產(chǎn)生微晶，當(dāng)兩種有機(jī)小分子間配比合適時(shí)，微晶表面的羥基(-OH)受四周微晶的羥基(-OH)試圖形成氫鍵的作用力相近時(shí)，則導(dǎo)致微晶保持原先的狀態(tài)，而不會(huì)向一起聚攏，從而使這些微晶以穩(wěn)態(tài)納米形態(tài)均勻散布于復(fù)合材料中，確保了 使用過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)“噴霜”現(xiàn)象。

本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，羧基丁腈橡膠與兩種有機(jī)小分子受阻酚共同作用，形成的酯類基體復(fù)合材料在改善復(fù)合材料阻尼性能的同時(shí)，有效解決了橡膠制品在加入過(guò)量受阻酚是將產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象，造成阻尼材料性能下降的致命傷這一問(wèn)題，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例材料的阻尼損耗因子與溫度的曲線圖；

圖2是實(shí)施例材料的傅利葉紅外光譜圖；

圖3是實(shí)施例1的掃描電鏡照片圖；

圖4是實(shí)施例2的掃描電鏡照片圖；

圖5是實(shí)施例3的掃描電鏡照片圖。

具體實(shí)施方式

通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定。

實(shí)施例1：

含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料各組分質(zhì)量百分比采用羧基丁腈橡膠:AO 4426:AO2246＝54:36:10，復(fù)合材料的制備步驟如下：

第一步混煉：

1>將雙輥筒煉塑機(jī)上的輥筒溫度升到40℃并保持基本穩(wěn)定；

2>在輥筒間加入剪切成的小薄塊狀羧基丁腈橡膠通過(guò)輥筒表面溫度和雙輥筒間的剪切作用使其成膜；

3>將成膜的羧基丁腈橡膠、AO 4426和AO 2246按質(zhì)量比54:36:10進(jìn)行稱量后，先將羧基丁腈橡膠膜在雙輥筒間混一下，然后徐徐加入AO 4426，用切刀作輔助混合，以使組分混合均勻；然后再加入AO 2246，同樣用切刀作輔助混合，以使組分混合均勻。

4>總的混煉時(shí)間為40分鐘，混煉均勻后，將混煉料從輥筒上剝下來(lái)，在室溫下冷卻，以備熱壓成形之用。

第二步熱壓成形：

1>將冷卻的混煉薄膜剪成略大于模子內(nèi)腔尺寸鋪放模腔中，模子上下都用鋼板夾住，且在鋼板和模子之間用一層高溫防粘布和一層耐高溫防粘膜加以隔離；

2>將鋼板移入平板硫化機(jī)，卸載條件下在140℃預(yù)熱10分鐘，使混煉料預(yù)熱；

3>用15MPa的壓力加壓20分鐘，使材料熱壓成型；

4>取出鋼板，連同熱壓材料投入水中冷卻，脫模。從而制得厚度為1mm的含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料A，用Composite A表示。

其中對(duì)比樣的熱壓工藝參照實(shí)施例的工藝條件，壓出的對(duì)比樣用Contrast sample表示。

實(shí)施例2：

含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料各組分質(zhì)量百分比采用各組分質(zhì)量百分比采用羧基丁腈橡膠:AO 4426:AO 2246＝48:32:20，復(fù)合材料的制備的步驟與實(shí)施例1相同，其工藝與實(shí)施例1不相同之處在于原料通過(guò)在雙輥筒練塑機(jī)上均勻混合時(shí)溫度為45℃，時(shí)間為50分鐘。并在平板硫化機(jī)下熱壓成樣品，溫度為145℃，無(wú)壓力條件下預(yù)熱時(shí)間為20分鐘，熱壓時(shí)間也為30分鐘，壓力為15.5Mpa，最后取出材料在冰水冷卻中。從而制得厚度為1mm的含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料B，用Composite B表示。

實(shí)施例3：

含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料各組分質(zhì)量百分比采用各組分質(zhì)量百分比采用羧基丁腈橡膠:AO 4426:AO 2246＝42:28:30，復(fù)合材料的制備的步驟與實(shí)施例1相同，其工藝與實(shí)施例1不相同之處在于原料通過(guò)在雙輥筒練塑機(jī)上均勻混合時(shí)溫度為50℃，時(shí)間為60分鐘。并在平板硫化機(jī)下熱壓成樣品，溫度為160℃，無(wú)壓力條件下預(yù)熱時(shí)間為30分鐘，熱壓時(shí)間也為40分鐘，壓力為16Mpa，最后取出材料在冰水冷卻中。從而制得厚度為1mm的含有納米微晶的阻尼減振復(fù)合材料C，用Composite C表示。

將實(shí)施例中所制備的復(fù)合材料的阻尼性能采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(Perkin Elmer DMA-7)進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試條件為：頻率1Hz，溫度-30～80℃，升溫速率5℃/min，采用拉伸模式，可得圖1。

將實(shí)施例所制備的復(fù)合材料用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的DSC4000分析儀測(cè)試試樣的熔融行為。稱取約4mg的試樣用鋁坩堝包覆，以10℃/min的速率從30℃升溫至180℃，采用高純氦氣為保護(hù)氣體，氣體流速為20mL/min。得圖2。

將實(shí)施例中所制備的復(fù)合材料置于液氮中脆斷，在高真空下進(jìn)行碳一級(jí)復(fù)型后，經(jīng)噴金處理，用KYKY-2800B SEM觀察脆斷面的微觀結(jié)構(gòu)，得圖3-5。

將實(shí)施例中所制備的樣品采用美國(guó)Thermo scientific公司的Nicolet-5570 Continuum紅外光譜儀，紅外光源為Nexus-670紅外光譜儀，衰減全反射(ATR)附件。測(cè)量時(shí)固定儀器的分辨率4cm-1，樣品掃描次數(shù)32次，背景掃描次數(shù)32次，掃描范圍400～4000cm-1。各種不同配比的三元復(fù)合材料樣品的紅外譜圖通過(guò)衰減全反射(ATR)方法獲得。得圖5。

從圖1可以看到，隨AO 2246的加入，復(fù)合材料中仍然出現(xiàn)一個(gè)阻尼峰，阻尼峰值有較大提高的同時(shí)，其阻尼峰對(duì)應(yīng)的溫度(即材料的玻璃化溫度)隨AO 2246的增多而不斷向高溫方向偏移，復(fù)合材料只出現(xiàn)一個(gè)阻尼峰，說(shuō)明復(fù)合材料體系是相容體系。復(fù)合材料在熱壓成形過(guò)程中，羧基丁腈橡膠中的羧基(-COOH)與受阻酚中的羥基(-OH)可能會(huì)產(chǎn)生脫水反應(yīng)形成酯類作為復(fù)合材料的基體，受阻酚中的羥基(-OH)間、受阻酚中的羥基(-OH)與 羧基丁腈橡膠中腈基(-CN)間可能會(huì)產(chǎn)生可逆性氫鍵，過(guò)量的受阻酚會(huì)在復(fù)合材料中形成微晶，這些合力的綜合影響將造成阻尼性能獲得較大的提高的同時(shí)，也造成了其阻尼材料玻璃化溫度隨受阻酚含量的增加而不斷向高溫方向偏移。

從圖2中可以看到對(duì)比樣在1725cm-1處呈現(xiàn)一個(gè)較弱的吸收峰，隨AO 2246的加入，這處的吸收峰增強(qiáng)，隨AO 2246的持續(xù)增加，該處吸收峰有所下降。根據(jù)紅外光譜手冊(cè)可知此處是共軛體系酯中羰基的伸縮振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰。這說(shuō)明羧基丁腈橡膠中的羧基(-COOH)與受阻酚中的(-OH)間在熱壓工藝中發(fā)生了脫水反應(yīng)生成了酯類聚合物，充當(dāng)了復(fù)合材料的基體。隨AO 2246的加入，這處吸收峰增強(qiáng)說(shuō)明AO 4426與AO 2246共同作用一起參與了脫水反應(yīng)，隨AO 2246的持續(xù)增加，這處吸收峰有所下降，這是脫水反應(yīng)已反應(yīng)完成所造成的。在圖2中還可以看到在2830-2990cm-1處呈現(xiàn)一個(gè)寬峰，根據(jù)紅外光譜手冊(cè)可知這是由對(duì)稱CH3的伸縮振動(dòng)(對(duì)應(yīng)吸收峰為2875.5cm-1)、CH3反對(duì)稱的伸縮振動(dòng)(對(duì)應(yīng)吸收峰為2960.5cm-1)和肟類C＝N-OH中的OH的伸縮振動(dòng)復(fù)合而成的寬峰，這說(shuō)明羧基丁腈的C＝N與AO 2246、AO 4426間形成了氫鍵締合。而在在3389cm^-1和3597cm^-1兩處出現(xiàn)了不明顯的微峰，但隨AO 2246持續(xù)增加，這一微峰卻消失了，前者是羥基間形成的氫鍵，后者是游離態(tài)的OH的吸收峰，這也說(shuō)明AO 2246、AO 4426相互間或自身間存在氫鍵，但隨AO 2246的持續(xù)增加，這兩處的峰消失，可能是由于過(guò)量的AO 4426、AO 2246在復(fù)合材料中形成了微晶，當(dāng)微晶多到一定程度時(shí)，微晶外沿的羥基受周圍的微晶外沿的羥基的“氫鍵”作用力相近，所以也就無(wú)法形成氫鍵，從而有可能以獨(dú)自的微晶以穩(wěn)態(tài)存在于復(fù)合材料中。

從圖3-5可以看到，當(dāng)少量AO 2246加入復(fù)合材料時(shí)，復(fù)合材料中出現(xiàn)了大片的白色塊狀物；隨AO 2246的持續(xù)增加，這種白色塊狀消失取而代之的是細(xì)小的白色顆粒，當(dāng)AO 2246增加到30％時(shí)，白色粒子已細(xì)化到納米尺寸。這是由于少量AO 2246加入復(fù)合材料時(shí)，一部分AO 4426、AO 2246與X146在熱壓過(guò)程中發(fā)生了脫水酯化反應(yīng)，多余的AO 4426、AO 2246除與新基體產(chǎn)生雜化外以結(jié)晶的形式存在，由于微結(jié)晶量不多，所以距離合適的微晶在羥基間氫鍵作用力作用下向一起聚攏從而形成隨機(jī)分布的白色塊狀物；隨AO 2246的增加，此時(shí)AO 4426、AO 2246在復(fù)合材料中產(chǎn)生了大量的微晶，這些微晶由于呈現(xiàn)較為均勻的分布，某微晶外沿的羥基受到外圍微晶外沿的氫鍵作用力大致相等，所以無(wú)法受這種作用力而產(chǎn)生聚攏(也就是并未能形成羥基間的氫鍵)，從而形成一種穩(wěn)態(tài)的微晶形式；加入的AO 2246越多，微晶分布越均勻，從而保持微晶形成之初的結(jié)構(gòu)形式，也即具有納米寸的微晶態(tài)。