本發(fā)明涉及一種新型改性萘系減水劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

混凝土減水劑是高性能混凝土不可缺少的外加劑，是指在混凝土及水泥用量不變的情況下，能減少拌和用水量的添加劑。它是用量最大、應(yīng)用最廣的混凝土外加劑，目前市場上使用最多的是萘系減水劑，還有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系減水劑等。

萘系減水劑摻入混凝土中，大量磺酸根離子會被吸附在水泥表面，從而使水泥表面帶負(fù)電荷，由于負(fù)電荷之間的相互排斥作用使得水泥顆粒分散開，從而減少拌和時的用水量。中國專利CN 103382092 A提供了一種萘系減水劑的制備方法，先將萘與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，然后將磺化后的產(chǎn)物進行水解，除去磺化副產(chǎn)物，再加多聚甲醛和水進行縮合反應(yīng)，最后將縮合產(chǎn)物中和，干燥。這是典型的萘系減水劑的制備方法，其中，萘與硫酸反應(yīng)生成萘磺酸，提供了大量磺酸根離子，多聚甲醛再使其聚合起來，得到萘系減水劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

萘系減水劑的減水效果遠不如聚羧酸型減水劑，從作用機理上講，聚羧酸型減水劑存在聚醚支鏈，它提供空間位阻作用，使水泥顆粒分散開，從而達到減水的效果，為此，對比現(xiàn)有萘系減水劑的靜電吸附機理，達到減水效果，本發(fā)明將聚醚側(cè)鏈引入到稠環(huán)化合物中，從而能提供空間位阻，達到減水效果。

本發(fā)明提供了一種新型改性萘系減水劑及其制備方法。是將稠環(huán)化合物用濃硫酸磺化，得到磺化反應(yīng)產(chǎn)物。將稠環(huán)化合物進行醚化改性，生成稠環(huán)聚醚。將磺化產(chǎn)物，稠環(huán)聚醚和甲醛共聚，最終得到帶有側(cè)鏈的改性萘系減水劑。

新型改性萘系減水劑對混凝土具有高效的減水作用，而且具有較好的抗黏土性和引氣性，表現(xiàn)出與減水劑、引氣劑、緩凝劑等較好的適應(yīng)性。

本發(fā)明所述的改性萘系減水劑是由磺化產(chǎn)物、稠環(huán)聚醚、甲醛按照摩爾比1：(0.1～10)：(1.1～11)縮合而成的化合物。

所述磺化產(chǎn)物是由第一稠環(huán)化合物和濃硫酸按照摩爾比為1：(1.1～1.3)磺化反應(yīng)制得；

所述稠環(huán)聚醚為通式(A)所示的化合物，

通式中R為1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-芘基，且n＝0～100；m＝0～100。

所述第一稠環(huán)化合物為1-萘酚、2-萘酚、9-羥基菲、1-羥基芘。

所述稠環(huán)聚醚是由第二稠環(huán)化合物、催化劑和醚化劑按照摩爾比為1：(0.05～0.1)：(10～100)制得。

所述第二稠環(huán)化合物為1-萘酚、2-萘酚、9-羥基菲、1-羥基芘；

所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、醇鉀、醇鈉、金屬鈉；

所述醚化劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或者兩種的混合物。

本發(fā)明所述改性萘系減水劑的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將第一稠環(huán)化合物放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至140～150℃，緩慢滴加濃硫酸30min，滴完升溫至150～170℃磺化2～4h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物；

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將第二稠環(huán)化合物和催化劑置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣；升溫至120～160℃，在反應(yīng)壓力小于0.7Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入醚化劑，熟化2～4h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚；

(3)改性萘系減水劑的制備：將步驟(1)制得的磺化產(chǎn)物和步驟(2)制得的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加濃硫酸和水，調(diào)節(jié)酸度為26％～30％，然后加熱至90～110℃，緩慢滴加甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120～140℃反應(yīng)4～6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得化合物，即為所述改性萘系減水劑。

有益效果：

本發(fā)明的新型改性萘系減水劑與傳統(tǒng)萘系減水劑相比具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明新型改性萘系減水劑的縮聚原料與萘磺酸相比較活潑，因此縮聚較容易，從節(jié)省能源方面考慮更經(jīng)濟。

(2)本發(fā)明新型改性萘系減水劑帶有聚醚側(cè)鏈，與傳統(tǒng)縮聚型減水劑相比，多了空間位阻效應(yīng)，對水泥顆粒起到更好的分散作用。

基于以上結(jié)構(gòu)上的不同，因此，本發(fā)明新型改性萘系減水劑除了對混凝土具有高效的減水效果外，還具有較好的抗黏土性和引氣性。

具體實施方式

以下實施例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的改性縮聚型減水劑的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

本發(fā)明應(yīng)用實施例中，所采用的水泥均為小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂為細度模數(shù)為Mx＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續(xù)級配的碎石。混凝土坍落度、減水率、含氣量測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。實施例中所用的原料都通過商業(yè)購買獲得。

合成實施例1

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 2-萘酚放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至140℃，緩慢滴加1.1mol濃硫酸30min，滴完升溫至150℃磺化2h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將1mol 2-萘酚和0.05mol甲醇鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至120℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入10mol環(huán)氧乙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(3)改性萘系減水劑的制備：將1mol磺化產(chǎn)物和0.1mol稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為26％，然后加熱至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述改性萘系減水劑。

合成實施例2

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 1-萘酚放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至150℃，緩慢滴加1.3mol濃硫酸30min，滴完升溫至170℃磺化4h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將1mol 2-萘酚和0.1mol氫氧化鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至140℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入100mol環(huán)氧乙烷，熟化4h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(3)改性萘系減水劑的制備：將1mol磺化產(chǎn)物和10mol稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為30％，然后加熱至110℃，緩慢滴加11mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至140℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述改性萘系減水劑。

合成實施例3

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 2-萘酚放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至150℃，緩慢滴加1.2mol濃硫酸30min，滴完升溫至160℃磺化3h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將1mol 2-萘酚和0.05mol甲醇鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至130℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入50mol環(huán)氧乙烷，熟化3h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(3)改性萘系減水劑的制備：將1mol磺化產(chǎn)物和1mol稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為28％，然后加熱至100℃，緩慢滴加2mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述改性萘系減水劑。

合成實施例4

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 2-萘酚放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至150℃，緩慢滴加1.2mol濃硫酸30min，滴完升溫至160℃磺化3h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將1mol 2-萘酚和0.05mol甲醇鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至130℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入50mol環(huán)氧乙烷，熟化2h，再緩慢通入50mol環(huán)氧丙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(3)改性萘系減水劑的制備：將1mol磺化產(chǎn)物和1mol稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為28％，然后加熱至100℃，緩慢滴加2mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述改性萘系減水劑。

合成實施例5

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 9-羥基菲放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至140℃，緩慢滴加1.1mol濃硫酸30min，滴完升溫至150℃磺化2h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將1mol 2-萘酚和0.05mol金屬鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至120℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入10mol環(huán)氧乙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(3)改性萘系減水劑的制備：將1mol磺化產(chǎn)物和0.1mol稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為26％，然后加熱至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述改性萘系減水劑。

合成實施例6

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 1-羥基芘放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至140℃，緩慢滴加1.1mol濃硫酸30min，滴完升溫至150℃磺化2h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)稠環(huán)聚醚的制備：將1mol 2-萘酚和0.05mol金屬鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至120℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入10mol環(huán)氧乙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(3)改性萘系減水劑的制備：將1mol磺化產(chǎn)物和0.1mol稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為28％，然后加熱至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述改性萘系減水劑。

對比例1

萘系高效減水劑；江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

對比例2

本對比例針對合成實施例1對比，反應(yīng)原料中無稠環(huán)聚醚，

(1)磺化產(chǎn)物的制備：將1mol 2-萘酚放入反應(yīng)器中加熱熔化，升溫至140℃，緩慢滴加1.1mol濃硫酸30min，滴完升溫至150℃磺化2h，結(jié)束反應(yīng)，得到磺化產(chǎn)物。

(2)減水劑的制備：將1.1mol磺化產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，加熱熔化后緩慢滴加一定量濃硫酸和水，控制酸度為26％，然后加熱至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎即得縮合化合物，為所述減水劑。

應(yīng)用例

本發(fā)明通過混凝土試驗比較性能，其中混凝土配合比：水泥240kg，粉煤灰100kg，砂750kg，大石780kg，小石257kg，水168kg。測試結(jié)果如下表1所示。

表1減水劑的混凝土性能比較

從上表1中可以看出，新型改性萘系減水劑與傳統(tǒng)萘系減水劑相比，對混凝土具有較高的減水效果，而且其含氣量遠大于萘系高效減水劑。通過對比例2也可以看出，未加稠環(huán)聚醚制成的產(chǎn)品減水效果很差，說明本發(fā)明減水劑空間位阻效應(yīng)較差時減水效果會大大降低。

本發(fā)明通過砂漿流動度來考察減水劑的抗粘土性能。其中試驗用砂采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，灰砂比為1:1.6，粘土選用典型的蒙脫土，摻量以砂的質(zhì)量計，減水劑摻量以水泥的質(zhì)量計，測試結(jié)果如下表2所示。

表2減水劑的抗粘土性能比較

因為對比例2減水效果較差，所以不參與抗粘土性對比測試。從上表2的實驗結(jié)果可以看出，傳統(tǒng)萘系減水劑性能受粘土影響較大，而用本發(fā)明方法制備的減水劑受粘土影響較小，而且遠遠小于傳統(tǒng)萘系減水劑，因此可以說本發(fā)明制備的新型改性萘系減水劑具有優(yōu)異的抗粘土性能。