本發(fā)明設(shè)計(jì)一種含雙枝偶氮苯側(cè)基的聚合物儲(chǔ)能材料的制備方法，其在未來(lái)太陽(yáng)能存儲(chǔ)方面具有重要的應(yīng)用前景，屬于聚合物功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能是一種開(kāi)發(fā)較早的清潔能源，其源源不絕的特點(diǎn)作為新能源一直受到廣泛的關(guān)注，現(xiàn)在普遍運(yùn)用在空調(diào)和電池上，但是太陽(yáng)能儲(chǔ)熱的可視化應(yīng)用還存在極大的技術(shù)空白。所以太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)材料具有很重要的研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用前景，到目前為止已有多種理論的提出和方法的嘗試。

液態(tài)的太陽(yáng)能燃料因?yàn)樗鼧O大的能量密度而被推出，但是因?yàn)樗荒芤淮涡允褂?，沒(méi)有很好的往復(fù)性，限制了它的使用和推廣。釕作為新材料也應(yīng)用于液態(tài)太陽(yáng)能電池，其有很好的循環(huán)使用性能，但是它的成本太高，限制了它的應(yīng)用和普及。而我們前段時(shí)間研究的偶氮苯石墨烯復(fù)合材料可以有很好的儲(chǔ)熱效果，但是合成工藝難度較大，需要進(jìn)一步的研究和完善。而含偶氮苯側(cè)基的聚合物材料相比于石墨烯它有相對(duì)簡(jiǎn)單的合成工藝，且能量密度較高，有很大的應(yīng)用前景。

偶氮苯，是一種具有順?lè)串悩?gòu)的單體。在光照、溫度、濕度、機(jī)械力等變化下他都會(huì)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)，其中光照影響最大。其在紫外光照射下會(huì)由順式變成反式，而在可見(jiàn)光照射下會(huì)由反式變成順式。同時(shí)，兩者有立體異構(gòu)，偶極矩等一些物理和化學(xué)性質(zhì)存在明顯差異。利用烷基鏈作為骨架，借助順?lè)串悩?gòu)而產(chǎn)生的能量，含偶氮苯側(cè)基的聚合物復(fù)合材料可以產(chǎn)生很好的儲(chǔ)熱效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于研究一種能夠存儲(chǔ)熱量的聚合物材料，制備一種可實(shí)用的含雙枝偶氮苯側(cè)基的聚合物復(fù)合材料。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種可用于太陽(yáng)能儲(chǔ)熱的含雙枝偶氮苯側(cè)基的聚合物材料，其特征是：將雙枝偶氮苯作為側(cè)基接枝到烷基鏈上，利用分子間的作用力和偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)作用來(lái)實(shí)現(xiàn)光照下聚合物能量的儲(chǔ)存和釋放。

本發(fā)明一種含雙枝偶氮苯側(cè)基的聚合物儲(chǔ)能材料的制備方法。所述方法如下：

1)雙枝偶氮苯單體的制備：

①20～30mmol 1,3,5-苯三羧酸完全溶解在四氫呋喃和水的混合液中，然后將30～50ml濃度為1.25～1.5mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴加入到上述體系中，將混合物在室溫下攪拌20～25小時(shí)，調(diào)ph至中性，通過(guò)旋蒸去掉溶劑；殘留物溶解于水中，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀；沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(1)；

②20～30mmol 4-氨基偶氮苯、10～15mmol產(chǎn)物(1)、10～20mmol亞磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100～120℃下反應(yīng)6～8小時(shí)；溶劑通過(guò)旋蒸去除，濃縮液用乙醚沉淀，沉淀收集并用乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗2～3次；將粗產(chǎn)物在真空烘箱中烘干然后將粗產(chǎn)物重新溶解在水中，并在0～2℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(2)；

③將50～80mmol產(chǎn)物(2)和50～80mmol氫氧化鈉溶解在足量甲醇中，加熱到回流溫度反應(yīng)12～14小時(shí)，溶劑通過(guò)旋蒸去除；殘留物用二氯甲烷溶解，用足量飽和碳酸氫鈉來(lái)提取產(chǎn)物，將水相分離并用二氯甲烷洗，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(3)；

④將50～80mmol產(chǎn)物(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下溶解在四氫呋喃三乙胺的混合溶液中，在冰浴條件下將100～150份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述體系中；反應(yīng)在室溫下進(jìn)行40～55h；產(chǎn)物用二氯甲烷/水混合溶液提取，有機(jī)相用硫化鈉除水，并在真空烘箱中烘干；得到雙枝偶氮苯單體(4)。

2)含雙枝偶氮苯側(cè)基聚合物復(fù)合材料的制備：將2～5mmol雙枝偶氮苯單體和100～150mmol甲烷溶解在四氫呋喃中，加0.1～0.2mmol偶氮二異丁腈于體系中，在65℃下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3～5小時(shí)，產(chǎn)物用甲醇漂洗得所需的含偶氮側(cè)基的儲(chǔ)熱聚合物。

所述的步驟1)中優(yōu)選四氫呋喃和水的體積比是5:1。

所述的步驟2)優(yōu)選乙醚/二氯甲烷混合溶液體積比為1:1。

所述的步驟4)優(yōu)選四氫呋喃三乙胺的混合溶液中體積比為6:1.

所述的步驟4)優(yōu)選二氯甲烷/水混合溶液體積比為3:1。

本發(fā)明制得的聚合物能量密度為40Wh/kg，且易于制備，為太陽(yáng)能的有效利用提出了新的方法和思路。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)例1聚合物復(fù)合材料的紫外吸收光譜，如圖所示可以看出聚合物有相應(yīng)的偶氮和苯環(huán)的吸收峰

圖2為實(shí)例2聚合物復(fù)合材料的紅外吸收光譜，如圖所示可以看出有聚合物相應(yīng)的特征吸收峰。

實(shí)施方式

下面是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

1)偶氮苯單體的制備：

①產(chǎn)物(1)的制備：30mmol 1,3,5-苯三羧酸完全溶解在四氫呋喃和水的混合液中(四氫呋喃和水的體積比是5:1)，然后將50ml濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴加入到上述體系中，將混合物在室溫下攪拌25小時(shí)，調(diào)ph至中性，通過(guò)旋蒸去掉溶劑。殘留物溶解于水中，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀。沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(1)

②產(chǎn)物(2)的制備:30mmol 4-氨基偶氮苯、15mmol產(chǎn)物(1)、20mmol亞磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃下反應(yīng)8小時(shí)。溶劑通過(guò)旋蒸去除，濃縮液用乙醚沉淀，沉淀收集并用體積比為1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗3次。將粗產(chǎn)物在真空烘箱中烘干然后將粗產(chǎn)物重新溶解在水中，并在2℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(2)

③產(chǎn)物(3)的制備：將80mmol產(chǎn)物(2)和80mmol氫氧化鈉溶解在足量甲醇中，加熱到回流溫度反應(yīng)14小時(shí)，溶劑通過(guò)旋蒸去除。殘留物用二氯甲烷溶解，用足量飽和碳酸氫鈉來(lái)提取產(chǎn)物，將水相分離并用二氯甲烷洗兩次，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(3)

④雙枝偶氮苯單體的制備：將80mmol產(chǎn)物(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下溶解在體積比為6:1的四氫呋喃三乙胺的混合溶液中，在冰浴條件下將150份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述體系中。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行55h。產(chǎn)物用體積比為3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有機(jī)相用硫化鈉除水，并在真空烘箱中烘干，得到雙枝偶氮苯單體；

2)含雙枝偶氮苯側(cè)基聚合物復(fù)合材料的制備：將5mmol雙枝偶氮苯單體和150mmol甲烷溶解在四氫呋喃中，加0.2mmol偶氮二異丁腈于體系中，在65℃下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3～5小時(shí)，產(chǎn)物用甲醇漂洗得所需的含偶氮側(cè)基的儲(chǔ)熱聚合物。

本發(fā)明制得的聚合物能量密度為40Wh/kg，且易于制備，為太陽(yáng)能的有效利用提出了新的方法和思路。

說(shuō)明書(shū)附圖1為實(shí)例1聚合物復(fù)合材料的紫外吸收光譜，如圖所示可以看出聚合物有相應(yīng)的偶氮和苯環(huán)的吸收峰。

實(shí)施例2

1)偶氮苯單體的制備：

①產(chǎn)物(1)的制備：20mmol 1,3,5-苯三羧酸完全溶解在四氫呋喃和水的混合液中(四氫呋喃和水的體積比是5:1)，然后將30ml濃度為1.25mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴加入到上述體系中，將混合物在室溫下攪拌20小時(shí)，調(diào)ph至中性，通過(guò)旋蒸去掉溶劑。殘留物溶解于水中，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀。沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(1)；

②產(chǎn)物(2)的制備:20mmol 4-氨基偶氮苯、10mmol產(chǎn)物(1)、10mmol亞磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100℃下反應(yīng)6小時(shí)。溶劑通過(guò)旋蒸去除，濃縮液用乙醚沉淀，沉淀收集并用體積比為1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗2次。將粗產(chǎn)物在真空烘箱中烘干然后將粗產(chǎn)物重新溶解在水中，并在0℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(2)；

③產(chǎn)物(3)的制備：將50mmol產(chǎn)物(2)和50mmol氫氧化鈉溶解在足量甲醇中，加熱到回流溫度反應(yīng)12小時(shí)，溶劑通過(guò)旋蒸去除。殘留物用二氯甲烷溶解，用足量飽和碳酸氫鈉來(lái)提取產(chǎn)物，將水相分離并用二氯甲烷洗兩次，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(3)；

④雙枝偶氮苯單體的制備：將50mmol產(chǎn)物(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下溶解在體積比為6:1的四氫呋喃三乙胺的混合溶液中，在冰浴條件下將100份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述體系中。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行40h。產(chǎn)物用體積比為3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有機(jī)相用硫化鈉除水，并在真空烘箱中烘干。

2)含雙枝偶氮苯側(cè)基聚合物復(fù)合材料的制備：將2mmol雙枝偶氮苯單體和100mmol甲烷溶解在四氫呋喃中，加0.1mmol偶氮二異丁腈于體系中，在65℃下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物用甲醇漂洗得所需的含偶氮側(cè)基的儲(chǔ)熱聚合物。

本發(fā)明制得的聚合物能量密度為40Wh/kg，且易于制備，為太陽(yáng)能的有效利用提出了新的方法和思路。

說(shuō)明書(shū)附圖2為實(shí)例2聚合物復(fù)合材料的紅外吸收光譜，如圖所示可以看出有聚合物相應(yīng)的特征吸收峰。

實(shí)施例3

1)偶氮苯單體的制備：

①產(chǎn)物(1)的制備：25mmol 1,3,5-苯三羧酸完全溶解在四氫呋喃和水的混合液中(四氫呋喃和水的體積比是5:1)，然后將30～50ml濃度為1.3mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴加入到上述體系中，將混合物在室溫下攪拌23小時(shí)，調(diào)ph至中性，通過(guò)旋蒸去掉溶劑。殘留物溶解于水中，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀。沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(1)；

②產(chǎn)物(2)的制備:25mmol 4-氨基偶氮苯、13mmol產(chǎn)物(1)、15mmol亞磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下110℃下反應(yīng)7小時(shí)。溶劑通過(guò)旋蒸去除，濃縮液用乙醚沉淀，沉淀收集并用體積比為1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗3次。將粗產(chǎn)物在真空烘箱中烘干然后將粗產(chǎn)物重新溶解在水中，并在0℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(2)；

③產(chǎn)物(3)的制備：將70mmol產(chǎn)物(2)和70mmol氫氧化鈉溶解在足量甲醇中，加熱到回流溫度反應(yīng)13小時(shí)，溶劑通過(guò)旋蒸去除。殘留物用二氯甲烷溶解，用足量飽和碳酸氫鈉來(lái)提取產(chǎn)物，將水相分離并用二氯甲烷洗兩次，用濃鹽酸調(diào)ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得產(chǎn)物(3)；

④雙枝偶氮苯單體的制備：將70mmol產(chǎn)物(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下溶解在體積比為6:1的四氫呋喃三乙胺的混合溶液中，在冰浴條件下將130份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述體系中。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行45h。產(chǎn)物用體積比為3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有機(jī)相用硫化鈉除水，并在真空烘箱中烘干。

2)含雙枝偶氮苯側(cè)基聚合物復(fù)合材料的制備：將3mmol雙枝偶氮苯單體和130mmol甲烷溶解在四氫呋喃中，加0.1mmol偶氮二異丁腈于體系中，在65℃下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物用甲醇漂洗得所需的含偶氮側(cè)基的儲(chǔ)熱聚合物。

本發(fā)明制得的聚合物能量密度為40Wh/kg，且易于制備，為太陽(yáng)能的有效利用提出了新的方法和思路。

本發(fā)明公開(kāi)和提出的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。