本發(fā)明屬于液晶化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶末端基噻吩類液晶分子，以及該液晶化合物的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

液晶材料發(fā)展至今，在液晶顯示、液晶光學(xué)器件、高強(qiáng)度彈性材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池材料等眾多領(lǐng)域中已經(jīng)得到了應(yīng)用。因而液晶材料作為交叉學(xué)科的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)被研究者們廣泛的研究。在能源危機(jī)與環(huán)境污染對(duì)全球可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成的挑戰(zhàn)日益加劇的形勢(shì)背景下，太陽(yáng)能電池日漸被科學(xué)與工業(yè)界所高度重視。近兩年來(lái)，液晶研究者們做了大量的嘗試研究，期望能夠?qū)⒁壕Р牧蠎?yīng)用于太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域。如今，已有一些液晶材料成功應(yīng)用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。例如，Agnieszka Iwan報(bào)道了一種手性光敏液晶分子(AZOX)摻雜到有機(jī)太陽(yáng)能電池的活性層中，改善了器件的光伏性能(Liquid Crystals,2015,42(7),964-972)。

Fan Li報(bào)道了一種離子液晶(6CNBP-N)添加到體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極緩沖層中，誘導(dǎo)了活性層的相分離、結(jié)晶度和有序結(jié)構(gòu)，增加了聚合物太陽(yáng)能電池的光伏性能(RSC Adv.2015,5,52874-52881)。

E.A.Soto-Bustamante報(bào)道了一種液晶(M6R8)納米顆粒摻雜到二氧化鈦納米顆粒中，可以提高有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池的光電流(J.Mater.Chem.C,2015,3,8566--8573)。

Kuan Sun報(bào)道了一種向列相液晶(BTR)非常適合可印刷的有機(jī)太陽(yáng)能電池，摻雜到活性層中能夠提高太陽(yáng)能電池的效率(Nature Communications,2015,6,6013)。

Takashi Kato報(bào)道了一種液晶電解液(1/2-I₂)應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中，可以使電池在高溫下正常運(yùn)行(Chem.Mater.2014,26,6496-6502)。

然而關(guān)于顯示用液晶材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中的報(bào)道卻沒(méi)有。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種只存在向列相且具有較大正介電各向異性的顯示用液晶化合物，并為該顯示用液晶化合物提供一種制備方法和應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該顯示用液晶化合物為含吡啶末端基噻吩類液晶分子，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中C_nH_2n+1代表C₂～C₅直鏈烷基，x為0或1。

上述含吡啶末端基噻吩類液晶分子的合成路線及具體制備方法如下：

1、化合物1的合成

在N₂保護(hù)下，將4-吡啶硼酸、2,5-二溴噻吩、碳酸鉀按摩爾比1:1:2加入到體THF和H₂O的體積比為5:1的混合液中，40℃攪拌30分鐘后升溫至60℃，然后加入催化量的四(三苯基)膦合鈀，60℃攪拌反應(yīng)15小時(shí)，分離純化產(chǎn)物，得到化合物1。

2、目標(biāo)化合物的合成

以甲苯與蒸餾水的體積比為3～5:1的混合物為溶劑，在N₂保護(hù)下，將化合物1、含氟芳香烴炔醇nFOH或不含氟芳香烴炔醇nOH、四正丁基溴化銨、四(三苯基)膦合鈀、氫氧化鉀按摩爾比為1:1～1.3:0.05～0.2:0.02～0.04:10～15，70～90℃攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，分離純化產(chǎn)物，得到含吡啶末端基噻吩類液晶分子。

本發(fā)明的含氟芳香烴炔醇nFOH或不含氟芳香烴炔醇nOH根據(jù)公開號(hào)為CN103805208A、發(fā)明名稱為《雙環(huán)己基乙撐基取代二苯炔液晶化合物及其制備方法》的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中公開的方法合成。

本發(fā)明的含吡啶末端基噻吩類液晶分子在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的用途，其具體使用方法如下：

1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理

將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用頻率為40Hz、功率為100W的超聲波清洗30分鐘至1小時(shí)，110℃下烘干備用。

2、配制染料溶液

將含吡啶末端基噻吩類液晶分子溶于乙腈與叔丁醇的體積比為1:1的混合溶劑中，配制成濃度為0.3mmol/L的染料溶液。

3、配制電解質(zhì)溶液

將四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對(duì)叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對(duì)叔丁基吡啶的濃度分別為0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。

4、制備光陽(yáng)極

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm²、厚度為12～20μm的納米多孔TiO₂薄膜，450℃燒結(jié)30分鐘，自然降溫至室溫制備成光陽(yáng)極。

5、制備工作電極

將光陽(yáng)極在染料溶液中浸漬12～24小時(shí)，得到敏化的工作電極。

6、制備對(duì)電極

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm²、厚度為4～6μm的鉑漿料，制備成對(duì)電極。

7、密封

在電極的周邊位置，通過(guò)印刷噴涂把沙林熱封膜均勻置于設(shè)定位置，工作電極和對(duì)電極合上并密封，電解質(zhì)溶液通過(guò)真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明合成的含吡啶末端基噻吩類液晶分子具有正介電各向異性，且具有一定的向列相液晶區(qū)間，可應(yīng)用于TN顯示模式和IPS顯示模式。

2、本發(fā)明通過(guò)在反式環(huán)己烷與苯環(huán)之間插入能夠自由旋轉(zhuǎn)的乙撐橋鍵，且在分子結(jié)構(gòu)中引入反式環(huán)己基、側(cè)氟取代基、炔鍵等結(jié)構(gòu)，使該液晶化合物的相溶性較好。

3、本發(fā)明選用吡啶環(huán)為液晶分子的末端基，與傳統(tǒng)的以柔性的烷基鏈為端基的液晶化合物相比，具有清亮點(diǎn)高的特點(diǎn)，由于混合液晶化合物的清亮點(diǎn)和單體的清亮點(diǎn)存在正相關(guān)的關(guān)系，故利用本發(fā)明液晶化合物可以拓寬液晶混合物的應(yīng)用范圍。

4、本發(fā)明首次將含吡啶末端基噻吩類液晶分子作為染料敏化劑，應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中含吡啶末端基噻吩類液晶分子制備的染料敏化太陽(yáng)能電池的J-V曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

合成含吡啶末端基噻吩類液晶分子3SN，具體合成路線和方法如下：

1、化合物1的合成

在N₂保護(hù)下，向裝有溫度計(jì)和球形冷凝管的100mL三口燒瓶中依次加入1.9g(8.1mmol)二溴噻吩、1.0g(8.14mmol)4-吡啶硼酸、2.2g(16.3mmol)碳酸鉀、50mL THF、10mL水，40℃攪拌30分鐘后升溫至60℃，然后加入0.2758g(0.24mmol)四(三苯基)膦合鈀，60℃攪拌反應(yīng)15小時(shí)，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾、濃縮后得到粗品，粗品經(jīng)柱層析(以石油醚和乙酸乙酯的體積比為5:1的混合液為洗脫液)分離純化后，得道黃色固態(tài)化合物1，其收率為45％。

2、目標(biāo)化合物3SN的合成

在N₂保護(hù)下，將2.92g(9.36mmol)不含氟芳香烴炔醇3OH、0.25g(0.78mmol)四正丁基溴化銨、5.24g(93.6mmol)氫氧化鉀、16mL甲苯和4mL蒸餾水加入到裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子、冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于油浴鍋中，并升溫至60℃，攪拌至固體完全溶解后，加入1.87g(7.8mmol)化合物1和0.27g(0.23mmol)四(三苯基)膦合鈀，升溫至80℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并用硅藻土過(guò)濾，濾液用乙酸乙酯萃取，分液后得到有機(jī)相水洗至中性，再用無(wú)水硫酸鎂干燥后濃縮，濃縮液進(jìn)行柱色譜分離純化(以硅膠為固定相、以石油醚和乙酸乙酯的體積比為5:1的混合液為洗脫液)，將分離純化后的液體濃縮后用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體——含吡啶末端基噻吩類液晶分子3SN，其收率為43％，HPLC純度99.30％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

¹³C-NMR(CDCl₃為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，101MHz，ppm)：150.41，144.40，141.76，140.66，132.79，131.39，128.48，125.39，125.28，119.64，119.49，95.40，81.60，39.73，38.99，37.47，37.45，33.34，33.18，33.16，20.00，14.39。

¹H-NMR(CDCl₃為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，400MHz，ppm)：8.61(d,J＝5.9Hz,2H)，7.49–7.42(m,4H)，7.40(d,J＝3.8Hz,1H)，7.26(d,J＝3.8Hz,1H)，7.19(d,J＝8.0Hz,2H)，2.70–2.59(m,2H)，1.86–1.69(m,4H)，1.59–1.46(m,2H)，1.40–1.26(m,2H)，1.25–1.11(m,4H)，1.00–0.84(m,7H)。

利用Leika DM2500P偏光顯微鏡和Linkam THMSE600冷熱臺(tái)測(cè)試合成的化合物3SN的熱性能，結(jié)果表明該化合物具有液晶相，相變性質(zhì)為Cr 144.9℃N 183.5℃I 179.3℃N 132.7℃Cr，Cr表示晶體，I表示各向同性液體。該液晶化合物為互變熱致型液晶化合物，清亮點(diǎn)為183.5℃，有利于拓寬液晶混合物的應(yīng)用范圍。通過(guò)偏光顯微鏡觀察，該化合物在升降溫過(guò)程都具有典型的向列相。測(cè)試合成的液晶化合物3SN的介電各向異性，所得的擬合參數(shù)為Δε＝6.64。

實(shí)施例2

合成含吡啶末端基噻吩類液晶分子3FSN，具體合成方法如下：

1、化合物1的合成

按照實(shí)施例1步驟1的方法制備化合物1。

2、目標(biāo)化合物3FSN的合成

在實(shí)施例1的步驟2中，所用化合物3OH用等摩爾的化合物3FOH替換，其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到白色晶體——含吡啶末端基噻吩類液晶分子3FSN，其收率為45％，，HPLC純度99.40％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

¹³C-NMR(CDCl₃為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，101MHz，ppm)：163.66，161.16，150.43，147.10，140.57，133.02，125.27，124.81，124.16，124.13，119.66，115.37，108.12，88.73，86.31，39.69，38.62，37.43，37.38，33.21，33.13，33.10，19.98，14.37。

¹H-NMR(CDCl₃為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，400MHz，ppm)：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.61(d,J＝5.9Hz,2H)，7.45(d,J＝5.4Hz,2H)，7.43–7.38(m,2H)，7.33–7.26(m,1H)，7.01–6.89(m,2H)，2.70–2.58(m,2H)，1.84–1.69(m,4H)，1.56–1.45(m,2H)，1.38–1.26(m,2H)，1.25–1.11(m,4H)，1.01–0.81(m,7H)。

利用Leika DM2500P偏光顯微鏡和Linkam THMSE600冷熱臺(tái)測(cè)試合成的化合物3FSN的熱性能，結(jié)果表明該化合物具有液晶相，相變性質(zhì)為Cr 105.5℃N 167.1℃I 162.1℃N 89.7℃Cr，Cr表示晶體，I表示各向同性液體。該液晶化合物為互變熱致型液晶化合物，清亮點(diǎn)為167.1℃，有利于拓寬液晶混合物的應(yīng)用范圍。通過(guò)偏光顯微鏡觀察，該化合物在升降溫過(guò)程都具有典型的向列相。測(cè)試合成的液晶化合物3FSN的介電各向異性，所得的擬合參數(shù)為Δε＝6.59。

實(shí)施例3

實(shí)施例1制備的含吡啶末端基噻吩類液晶分子3SN在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的用途。

其具體使用方法為：

1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理

將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用頻率為40Hz、功率為100W的超聲波清洗30分鐘至1小時(shí)，110℃下烘干備用。

2、配制染料溶液

將含吡啶末端基噻吩類液晶分子溶于乙腈與叔丁醇的體積比為1:1的混合溶劑中，配制成濃度為0.3mmol/L的染料溶液。

3、配制電解質(zhì)溶液

將四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對(duì)叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對(duì)叔丁基吡啶的濃度分別為0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。

4、制備光陽(yáng)極

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm²、厚度為15μm的納米多孔TiO₂薄膜，450℃燒結(jié)30分鐘，自然降溫至室溫制備成光陽(yáng)極。

5、制備工作電極

將光陽(yáng)極在染料溶液中浸漬12～24小時(shí)，得到敏化的工作電極。

6、制備對(duì)電極

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm²、厚度為6μm的鉑漿料，制備成對(duì)電極。

7、密封

在電極的周邊位置，通過(guò)印刷噴涂把沙林熱封膜均勻置于設(shè)定位置，工作電極和對(duì)電極合上并密封，電解質(zhì)溶液通過(guò)真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太陽(yáng)能電池。

采用J-V特性測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)為IV Test Station2000，由美國(guó)CROWNTECH公司生產(chǎn))對(duì)制備的太陽(yáng)能電池進(jìn)行測(cè)試，電池的短路電流密度為0.41mA/cm²、開路電壓為433.71V、填充因子為0.51、光電轉(zhuǎn)化效率0.09％。