本發(fā)明屬于高性能工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種雙組分改性玻纖填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代社會(huì)快速發(fā)展的科技和增長(zhǎng)迅速的人口，對(duì)生活和生產(chǎn)中使用的材料提出了更高的要求，傳統(tǒng)的的木材、石材、金屬等材料，在當(dāng)今社會(huì)已不能完全滿足生產(chǎn)和生活的需要。木材的大量使用會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，供應(yīng)量和性能也難以滿足現(xiàn)代要求；傳統(tǒng)的金屬材料有著易腐蝕，密度大，疲勞效應(yīng)等不足。自上世紀(jì)人類首次制備得酚醛樹脂以來，經(jīng)過一百多年的發(fā)展，高分子材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)的諸多領(lǐng)域，甚至已經(jīng)在部分場(chǎng)合中取代了傳統(tǒng)的金屬材料。

聚丙烯(PP)是一種通用塑料，具有低密度，耐腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好，加工性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，且原料豐富，產(chǎn)量巨大，性價(jià)比高，可重復(fù)利用，因此得到了廣泛的應(yīng)用。盡管PP具有優(yōu)良的綜合性能，但是其沖擊性能及吸濕性較差，成型收縮率大，易發(fā)生熔體破裂，低溫性能不足，力學(xué)強(qiáng)度相對(duì)于工程塑料尚有不足。為了彌補(bǔ)聚丙烯材料的這些不足，使其能應(yīng)用到更多器件中，已有很多關(guān)于聚丙烯改性的研究。一般在聚丙烯基體中加入填料以增強(qiáng)其力學(xué)性能，制成多種改性聚丙烯復(fù)合材料，以滿足各種應(yīng)用的需求。常見的填料包括玻璃纖維(GF)，植物纖維/粉，炭黑，碳納米管等。其中玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料具有能與工程塑料相媲美的力學(xué)性能，而且生產(chǎn)成本低廉，因此得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在汽車、建筑行業(yè)應(yīng)用較多。除了加入填料之外，還可以采用拉伸取向的方法提高材料的強(qiáng)度，對(duì)制品進(jìn)行單軸或雙軸拉伸取向，使大分子分子鏈定向排列，可明顯提高材料的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，經(jīng)過拉伸后的制品中的填料分散情況也能得到明顯改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種雙組分改性玻纖填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供了一種雙組分改性玻纖填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

S1.將玻璃纖維加入到含有硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中浸泡，得到改性玻纖；

S2.將S1中改性玻纖加入引發(fā)劑、單體進(jìn)行接枝反應(yīng)一定時(shí)間，然后過濾，洗滌，干燥后得到表面接枝聚合物的超短玻纖；

S3.將S2中超短玻纖、S1中改性玻纖、抗氧化劑和聚丙烯共混制成母料；

S4.將S3中母料擠出成型，牽伸后得到雙組份改性玻纖填充聚丙烯復(fù)合材料；

步驟S2中，引發(fā)劑、單體和改性玻纖的混合質(zhì)量比為(0.001～0.1)：(0.05～0.2)：1；

步驟S3中，超短玻纖、S1中改性玻纖、抗氧化劑和聚丙烯的混合質(zhì)量比為(1～30)：(1～30)：(1～5)：100。

本發(fā)明將兩種不同表面改性以及不同長(zhǎng)徑比的玻纖材料同時(shí)填充于聚丙烯中，經(jīng)共混和后牽伸取向后得到雙組份改性玻纖填充聚丙烯復(fù)合材料。其中，方法步驟S2中為表面接枝聚合物的超短玻纖，采用接枝法(例如球磨接枝法)將聚合單體接枝到步驟S1中預(yù)先進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性的玻纖表面得到，其添加目的是對(duì)聚丙烯材料起到增韌作用；而步驟S1中的改性玻纖僅為進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性的玻纖，保留原玻纖較高的長(zhǎng)徑比，可對(duì)聚丙烯材料起到增強(qiáng)作用。本發(fā)明旨在改善玻纖與聚合物界面相互作用的前提下，同時(shí)兼顧不同長(zhǎng)徑比玻纖對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的改性特點(diǎn)，通過后牽伸取向手段，得到具有高強(qiáng)度同時(shí)具有良好韌性的玻纖聚丙烯復(fù)合材料。

本發(fā)明步驟S2中，利用改性玻纖加入引發(fā)劑、單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，此時(shí)玻纖長(zhǎng)徑比大幅減小。反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾，洗滌，去除溶劑、未反應(yīng)的聚合單體等雜質(zhì)，干燥后，得到表面接枝聚合物的超短玻纖。

優(yōu)選地，步驟S3中，超短玻纖與S1中改性玻纖的混合比為1：(1～3)。步驟S3中，超短玻纖和S1中改性玻纖的混合量占母料的10％。在該比例下，能夠得到最佳的具有高強(qiáng)度和良好韌性的聚丙烯復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟S3中共混溫度為190～220℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60～80rpm，共混時(shí)間為6～15min。

優(yōu)選地，步驟S4中擠出成型的溫度為200～220℃，擠出轉(zhuǎn)速為40～80rpm。

優(yōu)選地，步驟S1中，乙醇水溶液中乙醇的濃度為50～95％。

優(yōu)選地，步驟S1中，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為0.5～2％。

優(yōu)選地，步驟S1中，玻璃纖維與含有硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液的混合比為1：(1～5)。其中玻璃纖維的量按g計(jì)，乙醇水溶液的量按ml計(jì)。

優(yōu)選地，步驟S1中，所述硅烷偶聯(lián)劑為異丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟S3中，聚丙烯包括等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或無規(guī)聚丙烯。

優(yōu)選地，步驟S1中采用的玻璃纖維的長(zhǎng)徑比>100。

優(yōu)選地，步驟S2中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰或過氧化二月桂酰，單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸-2-乙基己酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明采用超短玻纖和偶聯(lián)改性的常規(guī)玻纖混合制備成母料，有利于發(fā)揮取向工藝以及填充長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)利用添加的表面接枝聚合物的超短玻纖對(duì)聚丙烯材料的脆性進(jìn)行改性，細(xì)化晶型，利于彌補(bǔ)增強(qiáng)聚丙烯材料工藝造成的韌性的下降；得到具有高強(qiáng)度同時(shí)具有良好韌性的聚丙烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料有望應(yīng)用于高強(qiáng)聚丙烯管材和聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)部件中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的方法中制備得到的改性玻纖的偏光顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明提供的方法制備得到的雙組份改性玻纖填充聚丙烯復(fù)合材料的偏光顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。

實(shí)施例1

稱取100g玻璃纖維到玻璃瓶中，使用無水乙醇和超純水配制95％乙醇水溶液，稱取1g(1wt％)硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)加入到300mL乙醇水溶液中，充分混合均勻后，加入到玻璃纖維中，使用機(jī)械攪拌器攪拌24h，得到改性玻纖。稱取1g(5wt％)AIBN引發(fā)劑和20g(20wt％)丙烯酸丁酯(BA)，加入到玻璃瓶中與改性玻纖混合均勻。將玻璃瓶中的玻璃纖維及溶液分裝到4個(gè)球磨罐中，在每個(gè)球磨罐中加入等量球磨珠(大珠5粒，中珠30粒，小珠60粒)，將球磨罐(或滾筒式球磨機(jī)進(jìn)行生產(chǎn))密封好后放入行星式球磨機(jī)。開啟球磨機(jī)，在290r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)72h。取出球磨罐，將球磨罐放入通風(fēng)櫥中放置12h，取出罐中的玻璃纖維，使用超純水洗滌三次，再用丙酮洗滌一次，去除聚合單體等其他雜質(zhì)，將玻璃纖維放入真空干燥箱中干燥24h。得到表面接枝有丙烯酸丁酯的玻璃纖維(BA-g-GF)。

將聚丙烯(PP)粒料和玻璃纖維(KH570-g-GF、BA-g-GF)放入電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱中，在110℃下干燥24h除去原料中的水分。分別稱取等份數(shù)KH570-g-GF和BA-g-GF進(jìn)行混合，總質(zhì)量含量分別為2％、5％、10％、20％、30％，再稱取1wt％抗氧化劑1010，經(jīng)混合使玻纖、PP粒料和抗氧化劑初步混合后，加入到密煉機(jī)中進(jìn)行密煉10min，得到母料。使用塑料破碎造粒機(jī)將得到的塊狀母料破碎為母粒。使用轉(zhuǎn)矩流變儀的單螺桿擠出機(jī)頭進(jìn)行擠出成型加工，擠出機(jī)口模尺寸為10mm×2mm，口模后接牽伸機(jī)將片材牽伸為厚度約為0.3mm-0.5mm的片材，收卷后即得到改性玻纖聚丙烯復(fù)合材料片材，牽伸比約為4:1。各步驟的具體條件如下表所示。

表1密煉和擠出工藝的加工參數(shù)

注：2％表示母料原料中KH570-g-GF和BA-g-GF的百分比含量，其中KH570-g-GF和BA-g-GF的混合比為1:1，其他比例依次類推。

將擠出牽伸后的片材裁剪為啞鈴形樣條，試驗(yàn)機(jī)拉伸速度為10mm/min，環(huán)境溫度為室溫。使用含經(jīng)過接枝改性玻纖的復(fù)合材料，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度性能優(yōu)于使用改性玻纖，分別可提高23.9％和2.3％。

表2為不同KH570-g-GF和BA-g-GF的摻雜百分比例所獲得的材料的斷裂伸長(zhǎng)提高率和拉伸強(qiáng)度提高率。

表2

實(shí)施例2

與實(shí)施例1操作類似，采用聚合單體為丙烯酸三氟乙酯制備接枝改性的玻纖，并與KH570-g-GF混合，混合質(zhì)量比為3:2，其它制備條件不變。雙組份玻纖填充聚丙烯制備復(fù)合材料加工條件同表1。將擠出牽伸后的片材裁剪為啞鈴形樣條，試驗(yàn)機(jī)拉伸速度為10mm/min，環(huán)境溫度為室溫。測(cè)得的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度性能優(yōu)于使用改性玻纖，分別可提高30.1％和5.0％。