本發(fā)明涉及配位聚合物領(lǐng)域，具體地說涉及一種發(fā)光配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

配位聚合物是由金屬離子和有機(jī)配體在一定條件下自組裝而構(gòu)成的具有一定結(jié)構(gòu)的化合物。因其在發(fā)光，磁性，催化，藥物傳輸?shù)确矫娴臐撛趹?yīng)用價(jià)值，備受廣大研究者的青睞(見文獻(xiàn)：L.Q.Ma,C.Abney,W.B.Lin,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1248-1256；J.Y.Lee,O.K.Farha,J.Roberts,K.A.Scheidt,S.B.T.Nguyen,J.T.Hupp,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459；M.Kurmoo,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1353-1379；R.C.Huxford,J.D.Rocca and W.B.Lin,Current Opinion in Chemical Biology,2010,14:262–268)。

配合物的設(shè)計(jì)和可控合成是配合物研究方面的研究難題，廣大研究者們對(duì)配合物的可控合成和相關(guān)性質(zhì)研究付出了很大的精力。許多基于溫度，溶劑或模板劑等影響，由相同物質(zhì)產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)的配合物已經(jīng)有許多報(bào)道(見文獻(xiàn)：S.Masaoka,D.Tanaka,Y.Nakanishi,and S.Kitagawa.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,2530–2534；D.L.Long,A.J.Blake,N.R.Champness,and et al.Chem.Eur.J.2002,8,2026–2033；B.Rather,B.Moulton,R.D.Bailey Walsh and M.J.Zaworotko,chem.Commun.,2002,694–695)。

但是目前，基于pH調(diào)節(jié)劑而形成的可控合成技術(shù)仍未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種產(chǎn)品穩(wěn)定、具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)光配合物及其制備方法，該方法是基于pH調(diào)節(jié)劑而形成的可控合成方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：發(fā)光配合物，其化學(xué)式為：[Cd_x(C₈H_yO₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_z]，其中x取值為0.5～1，y取值為10～11，z取值為0.5～1.5。

進(jìn)一步地，x取值為1，y取值為10，z取值為1.5。

進(jìn)一步地，x取值為0.5，y取值為11，z取值為0.5。

上述發(fā)光配合物的制備方法，包括以下步驟：

將Cd(NO₃)₂·4H₂O、1,4-環(huán)己二酸和2-氨基吡嗪加入到水中，通過pH調(diào)節(jié)劑將pH調(diào)節(jié)至7.0，并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹訜嶂?50～170℃，然后在此溫度下恒溫3800～4200分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到所述發(fā)光配合物。

進(jìn)一步地，所述pH調(diào)節(jié)劑為氨水或碳酸鈉，所制得的發(fā)光配合物的化學(xué)式為[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]。

進(jìn)一步地，所述pH調(diào)節(jié)劑為三乙胺，所制得的發(fā)光配合物的化學(xué)式為[Cd_0.5(C₈H₁₁O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_0.5]。

進(jìn)一步地，Cd(NO₃)₂·4H₂O、1,4-環(huán)己二酸和2-氨基吡嗪的摩爾比為1:1:1。采用這個(gè)比例，可使電荷平衡。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明的發(fā)光配合物產(chǎn)品穩(wěn)定，可以暴露在空氣中，不降解，不潮解，光致發(fā)光測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明采用雙配體和Cd(II)離子相互作用，完全脫羧條件下，所制得的發(fā)光配合物在紫外光區(qū)具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，在可見光材料領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.本發(fā)明的發(fā)光配合物的制備方法是由pH調(diào)節(jié)劑誘導(dǎo)控制的，通過不同的pH調(diào)節(jié)劑，可以得到不同結(jié)構(gòu)的發(fā)光配合物，而且其工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，具有可重復(fù)性，PXRD結(jié)果表明本發(fā)明制得的發(fā)光配合物的純度也較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，為發(fā)光配合物的可控合成提供了新的研究方式。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物的配位結(jié)構(gòu)模式圖。為清晰起見所有不能凸顯結(jié)構(gòu)差異的氫原子均未標(biāo)出。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3的發(fā)光配合物的配位結(jié)構(gòu)模式圖。為清晰起見所有不能凸顯結(jié)構(gòu)差異的氫原子均未標(biāo)出。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物的實(shí)驗(yàn)和模擬PXRD圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3的發(fā)光配合物的實(shí)驗(yàn)和模擬PXRD圖。

圖5是本發(fā)明發(fā)光配合物和配體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，虛線是激發(fā)光譜，實(shí)線是發(fā)射光譜。圖中Polymer1是實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物，Polymer2是實(shí)施例3的發(fā)光配合物。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物的紅外光譜圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的發(fā)光配合物的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

發(fā)光配合物，其化學(xué)式為[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]，按照以下方法制備而成：

將0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-環(huán)己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.0，并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹訜嶂?50℃或170℃，然后在此溫度下恒溫3800分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到適合單晶衍射的黃色塊狀晶體，即為上述發(fā)光配合物；過程中，加熱和降溫均通過程序控溫儀實(shí)現(xiàn)，加熱升溫速率為1℃/min，降溫速率為5℃/min。基于Cd(II)計(jì)算得產(chǎn)率為53％，該發(fā)光配合物在空氣中比較穩(wěn)定，不降解，不潮解。

實(shí)施例2

發(fā)光配合物，其化學(xué)式為[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]，按照以下方法制備而成：

將0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-環(huán)己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，分別用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至7.0，并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹訜嶂?60℃，然后在此溫度下恒溫4000分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到適合單晶衍射的黃色塊狀晶體，即為上述發(fā)光配合物；過程中，加熱和降溫均通過程序控溫儀實(shí)現(xiàn)，加熱升溫速率為1℃/min，降溫速率為5℃/min。基于Cd(II)計(jì)算得產(chǎn)率為48％，該發(fā)光配合物在空氣中比較穩(wěn)定，不降解，不潮解。

實(shí)施例3

發(fā)光配合物，其化學(xué)式為[Cd_0.5(C₈H₁₁O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_0.5]，按照以下方法制備而成：

將0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-環(huán)己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，用三乙胺調(diào)節(jié)pH至7.0，并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹訜嶂?60℃，然后在此溫度下恒溫4200分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到適合單晶衍射的黃色塊狀晶體，即為上述發(fā)光配合物；過程中，加熱和降溫均通過程序控溫儀實(shí)現(xiàn)，加熱升溫速率為1℃/min，降溫速率為5℃/min?；贑d(II)計(jì)算得產(chǎn)率為51％，該發(fā)光配合物在空氣中比較穩(wěn)定，不降解，不潮解。

實(shí)施例4

分別對(duì)實(shí)施例1至3的發(fā)光配合物進(jìn)行單晶測(cè)試

選取一定尺寸(約0.20×0.21×0.23mm)的發(fā)光配合物，在常溫下采用Bruker SMART APEX II CCD進(jìn)行單晶衍射實(shí)驗(yàn)。用MoKα射線，以掃描方式來收集配合物的衍射數(shù)據(jù).吸收校正使用SADABS程序完成。采用直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，用差值傅立葉合成法和最小二乘法確定非氫原子坐標(biāo)，用SHELXS-97程序以全矩陣最小二乘法來完成對(duì)非氫原子的原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)的修正。環(huán)己環(huán)上與碳原子相連的氫原子坐標(biāo)均由理論計(jì)算加入。氨基在兩配體中無序，按照占有率總和為1，分裂成不同組分的形式進(jìn)行精修。

參見圖1和圖2，配合物單晶結(jié)構(gòu)解析表明：

實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)分別為：α＝γ＝90°,β＝122.759(3)°，空間群為P2₁/c，該配合物中金屬鎘離子是[NO₅]六配位結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)氧來自兩個(gè)不同的1,4-環(huán)己二酸配體陰離子，一個(gè)氧來自配位水中的氧，一個(gè)氮原子來自配體2-氨基吡嗪中的吡嗪氮原子。配體1,4-環(huán)己二酸在配合物中完全脫去羧基氫原子，兩端的羧基都呈雙齒螯合的配位模式，此結(jié)構(gòu)同時(shí)可以通過紅外測(cè)試中在1720-1710cm^-1沒有吸收峰來進(jìn)一步驗(yàn)證，參見圖6。四個(gè)1，4-環(huán)己二酸配體陰離子和兩個(gè)4-氨基吡嗪通過六個(gè)鎘離子首尾交替相接，構(gòu)成一個(gè)六元金屬環(huán)，該六元金屬環(huán)與相鄰的六個(gè)相似的金屬環(huán)共邊連接成一個(gè)二維片層結(jié)構(gòu)，為簡(jiǎn)化起見，若將金屬離子看成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，該配合物可簡(jiǎn)化為一個(gè)3-連網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，符號(hào)為：6³。

實(shí)施例3的發(fā)光配合物屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)分別為：α＝γ＝90°,β＝120.379(5)°，空間群為C2/c，該配合物中金屬鎘離子是[N₂O₅]七配位結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)氧來自兩個(gè)不同的1,4-環(huán)己二酸配體陰離子，一個(gè)氧來自配位水中的氧，兩個(gè)氮原子來自兩個(gè)2-氨基吡嗪配體中的吡嗪氮原子。配體1,4-環(huán)己二酸在配合物中僅脫去一個(gè)羧基氫原子，脫去質(zhì)子的羧基呈雙齒螯合的配位模式，參見圖7，該發(fā)光配合物的紅外測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1722cm^-1有強(qiáng)吸收峰，說明該配合物中有沒有脫質(zhì)子的羧酸根存在。兩個(gè)相鄰的鎘離子通過2-氨基吡嗪連接成一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)。相鄰的一維鏈通過O-H···O分子間氫鍵鏈接成一個(gè)二維結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

分別對(duì)實(shí)施例1至3的發(fā)光配合物進(jìn)行發(fā)光性能分析

發(fā)光性能檢測(cè)(F-2500fluorescence spectrophotometer)，激發(fā)和發(fā)射均在2.5nm狹縫下，室溫對(duì)配體(1,4-環(huán)己二酸和2-氨基吡嗪)和發(fā)光配合物在固體狀態(tài)下測(cè)試發(fā)光性。

結(jié)果表明，在373nm的最佳激發(fā)下，實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物在408nm處有最大發(fā)射，在紫外光區(qū)具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度；在357激發(fā)下，實(shí)施例3的發(fā)光配合物在402nm處有最大發(fā)射，如圖5所示。對(duì)比發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物的發(fā)光強(qiáng)度較原配體有很大的增強(qiáng)，由于配體到金屬的電子躍遷(LMCT)所致。而實(shí)施例3的發(fā)光配合物的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于配體的還有所減弱，可能是由于1,4-環(huán)己二酸配體中有一個(gè)羧基沒有參與配位使得躍遷禁阻或者分子中大量的氫鍵所致。

另外，從圖3和圖4可以看出，實(shí)施例1和2的發(fā)光配合物以及實(shí)施例3的發(fā)光配合物的純度較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且工藝重復(fù)性高，重復(fù)率可達(dá)100％。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實(shí)施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。