本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含硼凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)儲能器件如鋰離子電池中液態(tài)電解質(zhì)由于存在漏液、易燃易爆等缺點難以滿足人們的日常使用。隨著科技的不斷進步，輕量化、微型化的新能源設(shè)備越來越多的進入大眾視野，聚合物電池在筆記本電腦、手機，充電寶，電動車，無人機等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越普及。電解質(zhì)是儲能設(shè)備如超級電容器、鋰離子電池中重要組成部分之一，其主要作用在于提供可以傳輸?shù)碾x子或作為離子傳輸?shù)耐ǖ?。傳統(tǒng)的電解質(zhì)是主要是有機電解液體系，在液體條件下，離子的電導(dǎo)率特別高，然而有機體系存在高溫易燃易爆、易漏液的缺陷。凝膠聚合物電解質(zhì)與傳統(tǒng)有機體系相比，并且便于加工成微型化及制備柔性電池，提高能量密度。同時由于解決了傳統(tǒng)電池漏液和安全性問題，凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子二次電池上得到了廣泛應(yīng)用

以新型聚合物電解質(zhì)取代傳統(tǒng)有機電解液體系制備高安全性的聚合物鋰離子電池，是鋰離子電池或超級電容器發(fā)展的一個重要方向。本發(fā)明制備的一種新型硼雜環(huán)凝膠聚合物電解質(zhì)，打破了傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)（聚氧化乙烯基PEO）通過離子躍遷方式的傳輸機理，本發(fā)明制備的高分子聚合物側(cè)鏈硼雜環(huán)吸電子基團絡(luò)合負離子，促進了電解質(zhì)鹽的高度解離，固定負離子使正離子可以實現(xiàn)自由傳輸，從而實現(xiàn)了該聚合物電解質(zhì)在高低溫下具有高離子電導(dǎo)率、高陽離子遷移數(shù)和高能量密度，同時該聚合物電解質(zhì)膜可以在拉伸、彎曲、折疊以及高低溫等條件下依然保持良好機械穩(wěn)定性能、熱學(xué)性能和電化學(xué)性能。因此本發(fā)明制備的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)膜可實際應(yīng)用于新能源領(lǐng)域尤其是鋰離子電池或鋰離子超級電容器方面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有高離子電導(dǎo)率、高陽離子遷移數(shù)和高能量密度，并且在拉伸、彎曲、折疊以及高低溫等條件下依然保持良好機械穩(wěn)定性能、熱學(xué)性能和電化學(xué)性能的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，采用LED光引發(fā)技術(shù)，具體步驟為：

S1. 將含硼酸化合物與烯類二醇化合物經(jīng)過酯化反應(yīng)得到含硼雜環(huán)的烯類單體；

S2. 步驟S1所得的硼雜環(huán)烯類單體與含丙烯酸酯類單體、光引發(fā)劑、電解質(zhì)鹽以及有機溶劑的溶液均勻混合，澆鑄于具有規(guī)則形狀的模具中；

S3. 在惰性氣體保護下，用LED燈照射有混合溶液的模具進行光聚合，得到含硼凝膠聚合物電解質(zhì)膜。

其中“烯類二醇”化合物是指含“碳碳雙鍵”且側(cè)基基團為鄰二羥基的化合物。

本發(fā)明中：

所述的含硼酸基團化合物為苯硼酸、三氟甲基苯硼酸、雙（三氟甲基）苯硼酸、三氟甲氧基苯硼酸或五氟苯硼酸，或上述兩種以上形成的混合物。

所述的烯類二醇化合物為2,3-二羥基甲基丙烯酸丙酯或2,3-二羥基丙基丙烯酸酯，或上述兩種形成的混合物。

步驟S1中所述的酯化反應(yīng)可以是室溫酯化或者高溫共沸除水酯化，具體為：

S11. 室溫酯化，將含硼酸基團化合物與烯類二醇化合物按摩爾比1:0.8-1:1.5（優(yōu)選摩爾比為1:1）分散于含4?分子篩的無水二氯甲烷中，室溫攪拌下酯化，得到含硼雜環(huán)的烯類單體；

S12. 高溫共沸除水酯化，將含硼酸基團化合物與烯類二醇化合物按摩爾比1:0.8-1:1.5（優(yōu)選摩爾比為1:1）溶解于無水甲苯中，130～145℃下甲苯共沸除水酯化，得到含硼雜環(huán)的烯類單體。

步驟S2中所述的丙烯酸酯類單體為聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。

步驟S2中所述的光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，或兩者按一定質(zhì)量比例混合加入體系中。

步驟S2中所述的電解質(zhì)鹽為高氯酸鋰或六氟磷鋰等鋰鹽。

步驟S2中所述的有機溶劑為N, N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO），或PC/EC/DEC/DMC混合溶劑或離子液體。

步驟S3中所述的光聚合使用LED燈，其主峰365nm，功率大于1750 mW/cm²，照射面積4×4 cm，氣氛溫度10～70℃，光照時間3-6min。

步驟S3中所述的高分子聚合物的重均分子量為4×10³～6×10⁶，或數(shù)均分子量為2×10³～6×10⁶。

步驟S3中所述的惰性氣體為高純氮氣，或高純氬氣，上述高純氣體的純度為99.99%-99.999%。

對于上述含硼固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成工藝路線，以苯硼酸（PBA）和2,3-二羥基甲基丙烯酸丙酯（GMMA）以及甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為原料為例（見后續(xù)實施例1），其聚合路線如下：

。

本發(fā)明還提供根據(jù)上述的制備方法所得的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)。

本發(fā)明還提供上述含硼雜環(huán)凝膠聚合物電解質(zhì)在制備超級電容器、鋰離子a電池、混合超級電容器或燃料電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的含硼雜環(huán)凝膠聚合物電解質(zhì)膜機械性能高，聚合物側(cè)鏈上硼雜環(huán)基團可有效地絡(luò)合電解質(zhì)鹽的負離子，從而正離子可以自由運動，電解質(zhì)鹽的解離度高。該凝膠聚合物電解質(zhì)室溫下的電導(dǎo)率可以達到5×10^-3 S·cm^-1，遠遠高于傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)性能（10^-4 S·cm^-1），低溫性能良好。因此，本發(fā)明提供的凝膠聚合物電解質(zhì)膜可以應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器、混合超級電容器或燃料電池等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為采用實施例1的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗曲線。

圖2為采用實施例5的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)的超級電容器在不同電壓掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線（電極為對稱的碳電極）。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例詳細說明本發(fā)明制備含硼凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。聚合物膜的制備采用溶液澆鑄的方法進行。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購的試劑、設(shè)備和常規(guī)使用的方法。

本發(fā)明制備的含硼雜環(huán)凝膠聚合物電解質(zhì)膜可應(yīng)用于超級電容器中，該聚合物電解質(zhì)膜機械性能高，電解質(zhì)鹽的解離度高，鋰離子遷移數(shù)高，與碳材料或其他電極材料界面穩(wěn)定，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬（2.5V）。該凝膠聚合物電解質(zhì)室溫下的電導(dǎo)率可以達到5×10^-3S·cm^-1，遠遠高于傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)性能（10^-4 cm^-1），低溫下電化學(xué)性能良好。因此，本發(fā)明提供的凝膠聚合物電解質(zhì)膜可以應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器、混合超級電容器或燃料電池等領(lǐng)域。

實施例1

將50 mmol苯硼酸（PBA），50 mmol 2,3-二羥基甲基丙烯酸丙酯（GMMA），50g 4?分子篩以及300 ml 無水二氯甲烷加入到500ml 的三口燒杯中，通入惰性氣體進行保護，并不斷攪拌溶液24h以上。將混合物經(jīng)抽濾3次以上，然后用中性氧化鋁柱洗滌得到純凈的烯類含硼雜環(huán)單體（GMMA-PBA）的二氯甲烷溶液。將其旋蒸后得到純凈淡黃色單體（GMMA-PBA），其產(chǎn)率約等于1。

取上述單體GMMA-PBA 2ml，光引發(fā)劑（安息香雙甲醚）含量為1%-5%，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，含量為GMMA-PBA的10%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的燒杯中攪拌均勻，然后澆鑄于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性氣體保護下，LED燈照射模具約6分鐘，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定采用三明治夾心結(jié)構(gòu)即按照不銹鋼/聚合物電解質(zhì)膜/不銹鋼順序組裝在2016型紐扣電池中。測試聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜，計算得到室溫電導(dǎo)率為5×10^-3 S·cm^-1。圖1為含硼凝膠聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗曲線。

實施例2

將50 mmol苯硼酸（PBA），50 mmol 2,3-二羥基甲基丙烯酸丙酯（GMMA），100 ml 無水甲苯加入到裝有冷凝管及共沸裝置的200ml三口燒杯中，在溫度為130～145℃條件下共沸除水6-8h。將混合物經(jīng)抽濾3次以上，然后用中性氧化鋁柱洗滌得到純凈的烯類含硼雜環(huán)單體（GMMA-PBA）的甲苯溶液。將其旋蒸后得到純凈淡黃色單體（GMMA-PBA），其產(chǎn)率約等于1。

取上述單體GMMA-PBA 2ml，光引發(fā)劑（安息香雙甲醚）含量為1%-5%，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，含量為GMMA-PBA的10%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的燒杯中攪拌均勻，然后澆鑄于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性氣體保護下，LED燈照射模具約6分鐘，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定采用三明治夾心結(jié)構(gòu)即按照不銹鋼/聚合物電解質(zhì)膜/不銹鋼順序組裝在2016型紐扣電池中。測試聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜，計算得到室溫電導(dǎo)率為5×10^-3 S·cm^-1。圖1為含硼凝膠聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗曲線。

實施例3

準確稱量含硼雜環(huán)烯類單體GMMA-PBA 2ml，光引發(fā)劑（安息香雙甲醚）含量為1%-5%，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，含量為GMMA-PBA的20%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的燒杯中攪拌均勻，然后澆鑄于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性氣體保護下，LED燈照射模具約6分鐘，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定采用三明治夾心結(jié)構(gòu)即按照不銹鋼/聚合物電解質(zhì)膜/不銹鋼順序組裝在2016型紐扣電池中。測試聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜，計算得到室溫電導(dǎo)率為1.5×10^-3S·cm^-1。

實施例4

準確稱量含硼雜環(huán)烯類單體GMMA-PBA 2ml，光引發(fā)劑（安息香雙甲醚）含量為1%-5%，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，含量為GMMA-PBA的10%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的燒杯中攪拌均勻，然后澆鑄于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性氣體保護下，LED燈照射模具約10分鐘，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定采用三明治夾心結(jié)構(gòu)即按照不銹鋼/聚合物電解質(zhì)膜/不銹鋼順序組裝在2016型紐扣電池中。測試聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜，計算得到室溫電導(dǎo)率為0.6×10^-3S·cm^-1。

實施例5

對稱超級電容器的電化學(xué)性質(zhì)是通過組裝成對稱的2032型紐扣電池表征得到的。其中兩電極材料是用改性Hummers法制備的還原氧化石墨烯（rGO）。電極材料的制備方法如下：漿料質(zhì)量比配比按照rGO:導(dǎo)電炭黑：粘結(jié)劑PVDF=8:1:1 加入到甲基吡咯烷酮（NMP）中，室溫攪拌2-3小時至均勻狀態(tài)。然后將漿料涂在剪裁成直徑14 mm的泡沫鎳上，在真空干燥箱中110℃干燥12h以上。將干燥的材料用紅外壓片機壓成薄片（0.15 mm）,壓強為3.0 MPa。兩片電極的總質(zhì)量約為10 mg（3.25 mg·cm^-1）。超級電容器的組裝按照rGO電極/聚合物電解質(zhì)膜/rGO電極的順序組裝在2032型紐扣電池中。測試含硼凝膠聚合物電解質(zhì)的超級電容器在不同電壓掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，如圖2所示。